有机波普第四章质谱

1、有机波谱分析有机波谱分析Mass Spectroscopy 是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气是用一定能量的电子流轰击或者用其它方法打掉气态分子中的一个电子（有时多于一个，但少见），形成态分子中的一个电子（有时多于一个，但少见），形成带电荷的离子。带电荷的离子。 这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其这些离子在电场和磁场的综合作用下，按照其质荷质荷比比(m/z)的大小依次排列成谱，被记录下来，的大小依次排列成谱，被记录下来，称之为质称之为质谱。谱。质谱质谱(Mass Spectrometry, MS)质谱的基本知识（了解）质谱的基本知识（了解）质谱的电离过程（了解掌握）质谱的电离过

2、程（了解掌握）质量分析器（了解掌握）质量分析器（了解掌握）分子量的确定（重点掌握）分子量的确定（重点掌握）基本有机化合物的质谱裂解规律（重点掌握）基本有机化合物的质谱裂解规律（重点掌握）质谱解析实例质谱解析实例本章学习内容本章学习内容真空系统真空系统Vacuum System进样系统进样系统Sample Inlet检测器检测器Detector数据处理系统数据处理系统Data System质量分析器质量分析器Mass Analyser离子源离子源Ionization Source 1.1 质谱仪的组成质谱仪的组成一、质谱的基本知识（了解）一、质谱的基本知识（了解）被分析样样品经经此进进入质质谱计

3、谱计被分析的物质质在此被电电离形成各种种离子不同质质荷比的离子在此被分开开质谱计质谱计的核心检测检测各种质种质荷比的离子外接计计算机系统对仪统对仪器 控制提供离子源等所需真真空 1.2 质谱仪质谱仪主要指标主要指标1、 质质量范围围（mass range） 质谱仪质谱仪所能测测定的离子质质荷比的范围围。 四极质谱极质谱： 1000以内内 离子阱质谱阱质谱： 6000 飞飞行时间质谱时间质谱： 无上限2. 分辨率（分辨率（R、resolution） 指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。 若近似等强度的质量分别为若近似等强度的质量分别为M1及及M2的两个相邻峰的两个

4、相邻峰正好正好分开，则质谱分开，则质谱仪的分辨率定义为：仪的分辨率定义为：R = ; 式中式中 M = ; M = M2 -M1M MM1+M22国际上：国际上：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的峰高的10%，因此定义，因此定义R为：为：R = ; 式中式中 a为其中一峰的峰高为其中一峰的峰高5%处的峰宽处的峰宽; b为相邻两峰的中心距离为相邻两峰的中心距离M Mb a低分辨率质谱仪：低分辨率质谱仪： R 50 1）的分子离子峰

5、所需的样）的分子离子峰所需的样品量。品量。1.3 质谱图质谱图横坐标：质荷比横坐标：质荷比 (m/z)纵坐标：纵坐标：相对丰度相对丰度(最强峰的强度定为最强峰的强度定为100%)1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相对丰度/(%) 苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图 1.4 有机质谱中的常见各种离子有机质谱中的常见各种离子1）分子离子）分子离子 （molecular ion)M+ 由样品分子电离产生，由样品分子电离产生，“+”表示有机物分子因失去表示有机物分子因失去一个电子而电离，一个电子而电离，“.”表示有机物分子的成对

6、电子因失表示有机物分子的成对电子因失去一个而剩下一个未有配对的电子，去一个而剩下一个未有配对的电子， 故分子离子是一个游离基离子故分子离子是一个游离基离子.2）准分子离子）准分子离子 （quasi-molecular ion) 常由软电离产生，常由软电离产生，M+H+， 准分子离子不含未配对电子，故比较稳定。准分子离子不含未配对电子，故比较稳定。3）碎片离子）碎片离子 （fragment ion) 由于样品分子简单断裂产生的离子由于样品分子简单断裂产生的离子4）母离子（）母离子（parention）与子离子）与子离子 （daughter ion) 任何一离子进一步产生了某离子，前者为母离子，任

7、何一离子进一步产生了某离子，前者为母离子， 后者为子离子后者为子离子5）亚稳离子）亚稳离子 （metastable ion) 介于稳定与不稳定之间的离子。介于稳定与不稳定之间的离子。1008060402020CCH3O7710577105 CO120(M+)5143406080100120m/z相对丰度/(%) 苯乙酮的质谱图苯乙酮的质谱图 分子离子峰分子离子峰 母离子母离子碎片峰碎片峰子离子也是子离子也是 母离子母离子（EI源）源）C17_140408211150 #153 RT: 2.48 AV: 1 NL: 4.53E6T: + c ms 100.00-1000.001002003004

8、005006007008009001000m/z0102030405060708090100Relative Abundance353.06121.21318.40274.55362.28999.65413.35727.03886.75973.84843.85900.28563.00137.27771.33618.97531.37430.64695.63195.99ESI源源准分子离子准分子离子5.1.1 质谱的一般原理（双聚焦质谱仪）质谱的一般原理（双聚焦质谱仪） 有机物样品在有机物样品在离子源中被电离离子源中被电离形成各种离子，形成各种离子，这些离子被这些离子被加速进加速进入质量分析器入质

9、量分析器，在偏转电场和偏转，在偏转电场和偏转磁场的作用下，达到：磁场的作用下，达到：能量聚焦、方向聚焦、质量色散能量聚焦、方向聚焦、质量色散因此，因此，离子按照质荷比的大小离子按照质荷比的大小，顺次顺次进入到检测器被检测进入到检测器被检测1.5 质谱基本原理质谱基本原理离子按能量大小顺顺次排序离子按质质量大小顺顺次排序二、质谱的电离过程二、质谱的电离过程 离子离子源（源（Ionization Source）1. 电子轰击电离（电子轰击电离（electron impact ionization, EI）2. 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）3. 快原子轰击（快

10、原子轰击（fast atom bombardment, FAB）4. 基质辅助激光解吸电离基质辅助激光解吸电离（matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI）5. 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI）6. 大气压化学电离大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI）7. 场解吸（场解吸（field desorption, FD）8. 场电离（场电离（field ionization, FI）2.1 电子轰击电离（电子轰击电离（el

11、ectron impact ionization， EI） 最常用离子源最常用离子源，一般为，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（合物的电离电位（715eV），会使相当多的分子离子进一步裂），会使相当多的分子离子进一步裂解，解，产生广义的碎片离子产生广义的碎片离子。 Soft Ionization EventHard Ionization EventNETHard+Soft Events+FragmentsFragmentseeeeeeMMM+(Stable)M+*M+优点：优点：1）稳定）稳定, 质谱图再现性好，便于计算机检索及比较；质谱图再

12、现性好，便于计算机检索及比较；2）离子碎片多，可提供较多的）离子碎片多，可提供较多的分子结构信息分子结构信息。缺点：缺点：1）样品必须易于气化；）样品必须易于气化；2）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚）当样品分子稳定性不高时，分子离子峰的强度低，甚 至不存在分子离子峰。至不存在分子离子峰。2.2 化学电离（化学电离（chemical ionization, CI）化学电离是通过离子化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等甲烷、异丁烷、氨等, 生成生成(M+H)+, (M-H)+, (M+NH4)+ 的准的准分子离子分子

13、离子。电子能量为电子能量为50 eV。例：例：CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 CH5+ + M CH4 + (M+H)+ CH5+ + M CH4 + (M-H)+ + H2优点：优点：准分子离子峰强度高，便于推算分子量；准分子离子峰强度高，便于推算分子量；缺点：缺点：1）只适用于易挥发、受热不分解的样品；）只适用于易挥发、受热不分解的样品；2）碎片离子峰少，强度低。）碎片离子峰少，强度低。CO2C8H17CO2C8H17149100 200 300 400100435771113167EIm/z0100113m/z0100 200 300 40

14、0149CI(CH4)261279391CI(CHMe3)100m/z0391100 200 300 400相对丰度/(%)相对丰度/(%)相对丰度/(%)(a)(b)(c)(a) EI源源 (b) CI源（甲烷）源（甲烷） (c) CI源（异丁烷）源（异丁烷）图1-4 邻苯二甲酸二辛酯的质谱图2.3 快原子轰击（快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）FAB：是一种广泛应用的：是一种广泛应用的软电离技术软电离技术。快原子轰击利用的重。快原子轰击利用的重原子一般为原子一般为 He 或或 Ar。Ar+(高动能的高动能的) + Ar(热运动的热运动的) Ar(高动能的高动

15、能的) + Ar+(热热运动的运动的)Ar+枪Ar+ArAr(6kV)碰撞室样品探头MS分析系统FAB离子源原理示意图FAB可完成可完成高极性、难汽化的化合物高极性、难汽化的化合物的电离。样品多调匀于基的电离。样品多调匀于基质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学质（一般为甘油等）中。基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。惰性、电解质性和好的溶解性。FAB得到的是准分子离子峰得到的是准分子离子峰(M+H)+;当分析极性样品（糖类），常加入当分析极性样品（糖类），常加入NaCl水溶液，得到水溶液，得到(M+Na)+离子峰。离子峰。2.4 基质辅助激光解吸电离基

16、质辅助激光解吸电离 （matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI） 在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，在一个微小的区域内，在极短的时间间隔，激光激光可对靶物可对靶物提供高的能量，提供高的能量，对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合对它们进行极快的加热，可以避免热敏感的化合物加热分解物加热分解。MALDI的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。的方法：将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。蒸发掉溶剂，则蒸发掉溶剂，则被分析物质与基质形成晶体或半晶体被分析物质与基质形成晶体或半晶体。用一定波。用一定波长的长的脉冲式激光

17、进行照射脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子，从而得到电离并间接地传给样品分子，从而得到电离。优点：优点：1）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎）使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离裂，从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物；产物；2）特别适用于与飞行时间质谱相配（）特别适用于与飞行时间质谱相配（MALDI-TOFMS）。）。2.5 电喷雾电离（电喷雾电离（electrospray ionization, ESI） 主要应用于高效液相色谱主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联

18、用。与质谱仪的联用。从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴，随着溶剂的不断快速蒸发，快速蒸发，液滴迅速变小液滴迅速变小，表面电荷密度不断增大。，表面电荷密度不断增大。由于电由于电荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，荷间的排斥作用，就会排出溶剂分子，得到样品的准分子离得到样品的准分子离子。子。NebulizerGasHeatHeatSolutionMakeup GasHigh VoltagePower SupplyIonsSamplingOrifice3)4)3) Field Evaporation4) Coulomb Explosion1) De

19、solvation2) Charge Accumulation120Barrier Gas Flow(Differential Pumping)ESIESI源示意图源示意图 通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种通常小分子得到带单电荷的准分子离子，而大分子则得到多种多电荷离子。检测质量可提高几十倍。多电荷离子。检测质量可提高几十倍。ESI是很软的电离方法是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分十分有利于生物大分子的质谱测定。子的质谱测定。辅助气体常压区MS104PaN2气帘用于喷雾的空气放电电极加热器LCAPC

20、IAPCI工作原理示意图工作原理示意图 电离方式的选择：电离方式的选择：P229，230根据样品分子的极性、挥发性、热稳定性根据样品分子的极性、挥发性、热稳定性及分子量的大小选择合适的电离方式及分子量的大小选择合适的电离方式三、三、 质量分析器质量分析器磁质量分析器（磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 飞行时间质谱计飞行时间质谱计（time of flight, TOF ）四极四极质量分析器（质量分析器（quadrupole mass analyzer）离子阱离子阱（ion trap）傅立叶变换离子回旋共振质谱计傅立叶变换离子回旋共振质谱计（Fourier tra

21、nsform ion cyclotron resonance, FT-ICR）不同的质量分析器构成不同种类的仪器不同的质量分析器构成不同种类的仪器3.1 磁质量分析器（磁质量分析器（Magnetic Sector Analyzer） 单聚焦（单聚焦（single-focusing）和双聚焦（和双聚焦（double-focusing）质量分析器质量分析器单聚焦单聚焦质量分析器使用质量分析器使用扇型磁场扇型磁场，结构简单，操作方便，结构简单，操作方便，但是分辨率低。但是分辨率低。双聚焦双聚焦质量分析器使用质量分析器使用扇型电场及扇型磁场扇型电场及扇型磁场，分辨率高，分辨率高，其缺点是价格贵，操作和

22、调整比较困难。其缺点是价格贵，操作和调整比较困难。电场加速后电场加速后 zV=(1/2)m2 ( z-电荷；V-电压； m-质量；-速度)磁场中磁场中 Bz = m2/r (B-磁场强度；r-半径) 推出推出 m/z=B2r2/2V 扫描扫描B/V来获得质谱图来获得质谱图电分析器收集器（接显示装置和记录仪）加速区离子源EB磁分析器具有近似动能的离子束具有几乎相同动能的离子束3.2 飞行时间质谱计飞行时间质谱计（time of flight, TOF ）用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出，经加速电压加速，它们它们具有相同的动能具有相同的动能进入

23、漂移管，质荷比小的离子具有最进入漂移管，质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到快的速度因而首先到达检测器，质荷比大的离子则最后到达检测器。达检测器。Ion SourceDrift RegionDetectorReflection配离子反射镜的飞行时间质谱示意图配离子反射镜的飞行时间质谱示意图优点：优点：1）检测离子的质荷比范围非常宽；）检测离子的质荷比范围非常宽；2）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（）特别适合于与脉冲产生离子的电离源（MALDI-TOF）；）；3）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；）灵敏度高，适合于作串联质谱的第二级；4）扫描速度快，适合研究

24、极快过程；）扫描速度快，适合研究极快过程；缺点：缺点：分辨率随质荷比的增加而降低。分辨率随质荷比的增加而降低。飞行时间质谱计飞行时间质谱计（time of flight, TOF ）3.3 四极四极质量分析器（质量分析器（Quadrupole Mass Analyzer）+由四跟平行的棒状电极组成而得名。与由四跟平行的棒状电极组成而得名。与扇型磁场的质量扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。分析器的原理完全不同。在一定直流电压和交变电压作用下，只有具有一定在一定直流电压和交变电压作用下，只有具有一定m/z的离子的离子能到达收集器，其他离子被滤掉。能到达收集器，其他离子被滤掉。优点：优点：1）结构

25、简单、容易操作、价格便宜；）结构简单、容易操作、价格便宜；2）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合）仅用电场而不用磁场，无磁滞现象，扫描速度快，适合与色谱联机；与色谱联机；3）操作时的真空度相对较低，）操作时的真空度相对较低，特别适合与液相色谱联机。特别适合与液相色谱联机。缺点：缺点：1）分辨率不高（）分辨率不高（R=103-104）；）；2）对较高质量的离子有质量歧视效应。）对较高质量的离子有质量歧视效应。3.4 离子阱离子阱（ion trap）离子阱离子阱与与四极四极质量分析器的原理类似质量分析器的原理类似，因此也称为四极离子，因此也称为四极离子阱（阱（quadrupole i

26、on trap）；或因其储存离子的性质而称为四）；或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器（极离子储存器（quadrupole ion storage, QUISTOR）。）。12634571离子束注入 2离子闸门 3，4端电极5环电极 6至电子倍增器 7双曲线表面优点：优点：1）单一的离子阱可实现多极）单一的离子阱可实现多极“时间上时间上”的串联质的串联质谱；谱；2）结构简单、价格便宜，性能价格比高；）结构简单、价格便宜，性能价格比高；3）灵敏度高，较四极）灵敏度高，较四极质量分析器高达质量分析器高达10-10000倍倍；4）质量范围大，可达）质量范围大，可达6000。缺点：缺点：质谱与标准

27、谱有差别。质谱与标准谱有差别。3.5 傅立叶变换离子回旋共振质傅立叶变换离子回旋共振质（Fourier transform ion cyclotron resonance, FT-ICR）通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子，及及通过对检测信号进通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。行傅立叶变换得到质谱图。ExcitePlatesBrtrt离子回旋共振示意图优点：优点：1）分辨率极高，可达）分辨率极高，可达1 106，但不导致灵敏度下降；，但不导致灵敏度下降；2）可实现多极）可实现多极“时间上时间上”的串联质谱；的串联质谱；3）灵敏度高、质量范围宽，

28、速度快、性能可靠。）灵敏度高、质量范围宽，速度快、性能可靠。4.1 分子离子分子离子(M+ )及其及其 辨认辨认 质谱图分析质谱图分析分子电离一个电子形成的离子所产生的峰，分子离子的质量与化合物的分子电离一个电子形成的离子所产生的峰，分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子量相等。 3）氮规则）氮规则 当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。 分子离子峰判别：分子离子峰判别： 1）最大质量数的峰可能是分子离子峰。）最大质量数的峰可能是分子离子峰。 2）合理的中性碎片

29、（小分子或自由基）的丢失。）合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。M-3到到M-13、 M-20到到M-25之内不可能有峰。之内不可能有峰。4.2 分子离子峰的强度和化合物的结构的关系分子离子峰的强度和化合物的结构的关系1. 各种化合物分子离子峰的相对强度。各种化合物分子离子峰的相对强度。 (1) 芳香化合物芳香化合物 共轭多烯共轭多烯 脂环化合物脂环化合物 低分子量直链烷烃低分子量直链烷烃 某些含硫化合物某些含硫化合物。通常给出较强的分子离子峰通常给出较强的分子离子峰。 (2) 直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示分子离子峰。子峰。

30、 (3) 脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没脂肪醇、胺、腈、硝酸酯、缩醛和多支链的化合物通常没有分子离子峰。有分子离子峰。2. 强度较弱的分子离子峰的确认。强度较弱的分子离子峰的确认。 (1) 降低电子能量（通常为降低电子能量（通常为70eV）。）。 (2) 采用软电离技术。采用软电离技术。 (3) 样品化合物衍生化。样品化合物衍生化。4.3 准分子离子准分子离子确定分子量确定分子量由软电离产生，如，由软电离产生，如，ESI4.4分子式的分子式的确定确定 质谱图观测到的分子量是精确的分子质量（质谱图观测到的分子量是精确的分子质量（Exact Mass），是由组成分子的各种元素丰

31、度最高的同位素的精），是由组成分子的各种元素丰度最高的同位素的精确质量计算出来的。确质量计算出来的。（1） 高分辨质谱法高分辨质谱法质荷比均为质荷比均为 28 的分子：的分子：CO: 27.9949 12.0000(12C)+15.9949(16O)N2: 28.0062 2x14.0031(14N)C2H4: 28.0312 2x12.0000(12C)+4x1.0078(1H)由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3，例如：例如：CH4 M=16 12C+1H4=16

32、M （分子离子峰）（分子离子峰） 13C+1H4=17 M+1 12C+2H+1H3=17 M+1 同位素峰同位素峰 13C+2H+1H3=18 M+2 （2 ） 低分辨质谱低分辨质谱-同位素丰度法同位素丰度法同位素峰簇各峰的强度比推测元素组成：同位素峰簇各峰的强度比推测元素组成：从从M+1峰与峰与M峰强度的比值估算分子中峰强度的比值估算分子中含碳含碳的数目的数目 。%1 . 1)M( I) 1M( IAtomsCarbonofNumber由由C、H、N、O、S元素组成的化合物元素组成的化合物CxHyOzNuSv，其，其同同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为

33、：I(M+1)I(M)1001.1x + 0.37u + 0.8vI(M+2)I(M)100 1.1x2200+ 0.2z + 4.4 vP242 贝农表贝农表(a+b)n当分子中含有当分子中含有n个卤素原子，个卤素原子，各种同位素相对丰度比为：各种同位素相对丰度比为： 当分子中含有卤素氯、溴两当分子中含有卤素氯、溴两种原子，则同位素相对丰度种原子，则同位素相对丰度比为：比为：(a+b)n(c+d)mm、n为氯、溴原子的数目；为氯、溴原子的数目；a、b为氯原子轻、重同位素的天为氯原子轻、重同位素的天然丰度然丰度; c、d为溴原子轻、重同位素的天为溴原子轻、重同位素的天然丰度然丰度4.5 碎片离

34、子碎片离子 当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，裂当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，裂解形成各种类型离子（分子碎片），裂解类型大体上可以解形成各种类型离子（分子碎片），裂解类型大体上可以分成四种：分成四种：简单裂解、简单裂解、 重排裂解、重排裂解、 复杂裂解、复杂裂解、 双重排裂双重排裂五五 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应5.1 概述概述CH3CH2CH2OH；M1）电子在各轨道易被电离的顺序为）电子在各轨道易被电离的顺序为 n轨道轨道 共轭共轭轨道轨道 独立独立轨道轨道 轨道轨道2） 离子正电荷位置的表示离子正电荷位置的表示3） 电子转移的表示电子转移的表示：

35、一个电子的转移；：一个电子的转移；：一对电子的转移。：一对电子的转移。均裂（均裂（homolytic bond cleavage）：）： 健断裂后，每个原健断裂后，每个原子带走一个电子子带走一个电子自由基引发（自由基引发（ -断裂），断裂），反应的动力来自自由基强烈反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。的电子配对倾向。例例 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物： 含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物： 含碳含碳-碳不饱和键的化合物：碳不饱和键的化合物：RCRYRRCRYR 22RCRYRCRY RCHCHCHRCHCHCHRCHCHC HC HCHCHe 22222222+从

36、电子转移的角度，化学键的断裂有下列三种情况：从电子转移的角度，化学键的断裂有下列三种情况：(2) 异裂异裂（heterolytic bond cleavage）：）： 健断裂后，健断裂后，两个电子被其中一个碎片带走两个电子被其中一个碎片带走电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断裂），断裂）， 进行进行 i 断裂时，一对电断裂时，一对电子发生转移子发生转移。OE+型型EE+型型RCOR+CORYCH2R+YCH2iiRO RRORi RCHR+YCHY.+.+i(3) 半异裂半异裂（hemiheterolytic bond cleavage）：已电离的）：已电离的 健断裂健断裂当化合物不

37、含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发键时，只能发生生 断裂断裂RR-eRRR+RC2H5CCH3CH3CH3eC2H5CCH3CH3CH3C2H5.+.+ (CH3)3C+5.2 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1.偶电子规律偶电子规律: 偶电子离子电离只能产生偶电子离子；偶电子离子电离只能产生偶电子离子； 奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电奇电子离子电离既能产生奇电子离子，也能产生偶电子离子。子离子。奇电子离子奇电子离子偶电子离子偶电子离子D+E+NA+B+NNC+2. 碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性PhCH2 CH2=CH CH

38、2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3不饱和烃类化合物不饱和烃类化合物HC CHR1CH2R2-eCHCHR1CH2R2- R2CH CHR1CH2CH CHR1CH2烷基苯化合物烷基苯化合物CH2R-eCH2R- RCH2m/z 91CH2NH2CH2CH2OH+CH2OHCH2NH2H2N=CH2CH2=OH（主要）（主要）（次要）（次要）3. Stevenson规则规则 奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（奇电子离子裂解过程中，自由基留在电离电位（IP）较）较高的碎片上，而正电荷留在高的碎片上，而正电荷留在IP较低的碎片上。较低的碎片上。甲基正丁基醚的裂解： +

39、.+.C3H7CH2OCH3C3H7CH2OCH3C3H7C3H7CH3OHCH38.2 eV9.8 eVC3H7CH2OCH325%1%C3H7CH2CH3O+.8.1 eV6.9 eV100%+.+CH2OCH3ii.+4. 最大烷基丢失规律最大烷基丢失规律OC4H9+CH3C OCH3+C4H9C O(100%)(2%)Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inferenceM-15 CH3M-16 O Ar-NO2, N+-O-, SulphoxideM-16 NH2 ArSO2

40、NH2, -CONH2M-17 OHM-17 NH3M-18 H2O Alcohol, Aldehyde, Ketone, etcM-19 F Fluorides M-20 HF FluoridesM-26 C2H2 Aromatic hydrocarbonM-27 HCN Aromatic nitriles, Nitrogen heterocyclesM-28 CO QuinonesM-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers, Ethyl esters, n-Propyl ketonesM-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones, Ar-n-C3H7

41、 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl esterM-32 S M-33 H2O + CH3 5.3 简单裂解简单裂解 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。 包括：包括： 断裂、断裂、 i 断裂、断裂、 断裂断裂。1. 饱和烃类化合物的裂解饱和烃类化合物的裂解2. 不不饱和烃和芳香烃的裂解饱和烃和芳香烃的裂解CH3-eCH3+ CH33. 含杂原子的化合物的裂解含杂原子的化合物的裂解醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物

42、醇、胺、醚、硫醇、硫醚、卤代物 断裂断裂:RCH2OHCH2OH+RRCH2NH2CH2NH2+RRCH2SHCH2SH+RRCH2ORCH2OR+Ri 断裂断裂:RCliR+ClR1OiR1+OR2R2R1SiR1+SR2R2 断裂断裂:R1SR1+R2R2S羰基化合物羰基化合物 断裂断裂R COHRC O+HR1COR2R1C O+R2i 断裂断裂iR1COR2R1C O+R2（次要）（次要）5.4 5.4 重排（重排（rearrangement) 重排的特点重排的特点: 重排重排同时涉及至少两根键的变化同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在

43、原化合物中不键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。存在的结构单元的离子。 最常见的重排反应最常见的重排反应是是氢氢重排裂解重排裂解。脱离掉的中性脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均小分子及所产生的重排离子均符合氮规则符合氮规则。从离子的。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和子和脱离中性小分子所产生的重排离子脱离中性小分子所产生的重排离子。1. McLafferty重排重排 麦式麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：重排可产生两种重排离子，其通式为：HABCDEHABCDEABCDEH+HABCD

44、EABCDEHCDEH+说明：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；代表一个双键（或叁键）基团； C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可以是杂原子； H是相对于是相对于不饱和键不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一键的一侧带正电荷的可能性大些。侧带正电荷的可能性大些。HABCDEH

45、ABCDE+ABCDEHHABCDE+HiH薄荷酮的麦氏重排薄荷酮的麦氏重排CH2HOOHOm/z 112rH, .+.+.+芳香环的麦氏重排芳香环的麦氏重排+HHHHHHm/z 92.+.+-e H.+ NHNH.+.m/z 93+H烯烃的麦氏重排烯烃的麦氏重排环氧的麦氏重排环氧的麦氏重排CH2HRCH2HRCH3R.+.+ e+m/z 42rH HRROHOrH .+m/z 58.+两次麦氏重排两次麦氏重排OHC2H5OHOHOH.+.+.+.m/z 86m/z 58rH rHi断裂的麦氏重排断裂的麦氏重排:OHPhOHOHPhOHPhOHPhPh.+.+.+m/z 58+.+.+m/z

46、104+（相对丰度100%）（相对丰度5%）rH irHOOHPhHOOHPhHPhC3H7COOH.+.+.+Him/z 104常见的麦氏重排离子常见的麦氏重排离子（最低质量数）（最低质量数）/m z/m z+.H2CCOHH+.H2CCOHOCH3+.H2CCOHCH3+.H2CCNH+.H2CCOHOH+.H2CNOOH化合物类型最小重排离子化合物类型最小重排离子醛44甲酯74酮58腈41羧酸60硝基化合物612. 含杂原子化合物的氢重排含杂原子化合物的氢重排 含卤素、氧、硫的化合物失去含卤素、氧、硫的化合物失去HXHX、H H2 2O O及乙烯，通过四、五、及乙烯，通过四、五、 六元环

47、过渡态来实现六元环过渡态来实现卤代物卤代物H3CCHCH2HBr.+H3CCH2CH2.+ HBrClHC2H5.C2H5.+HClrH+irHi醚和硫醚醚和硫醚醇醇+.H2COCH2CH2HCCH3CH3H+.HOCH2HCCH3CH3+rHCH2CH2OHHROH2RRRR+.+.+.+.rHi+.i苯环的邻位效应苯环的邻位效应XYHAZAXrH+HYZ+.+.CH2HOHCH2CH2CH2H2OCH2OH2CH2+.+rHi+.+顺式双键顺式双键OHOCH3CH2CH2OCH3OH+.+.CH2HORCCCH2ROHOO+.+.CHHOHORCHH2OORORH2OrHi+.+.+._偶

48、电子离子的氢转移重排偶电子离子的氢转移重排醚、胺和硫醚醚、胺和硫醚rH+RCHXCH2CH2HRCHXH+CH2CH2+RCH2CH2OCH2CH3.CH2OCH2CH2HRCH2._+CH2OHm/z 31+CH2CH2+CH2NHCH2CH2H+CH2NH2m/z 30+ C2H4RCH2CH2NHCH2CH3+RCH2CH2SCH2CH3.CH2SCH2CH2H+CH2SHm/z 47+ C2H4+.RCH2._RCH2._rHrH3 3. . 两个氢原子的重排两个氢原子的重排乙酯以上的羧酸酯乙酯以上的羧酸酯长链脂肪酸甲酯长链脂肪酸甲酯OC(CH2)nHH3COR+.HOHCCH(CH2

49、)nCH2H3CO+n = 0, 4, 8, 12m/z = 87, 143, 199, 255H_R.ROOCH(CH2)nCHHHRHC(CH2)nCHRRCOHOH+.+m/z (61 + 14n)rH5.5 环状化合物的裂解环状化合物的裂解1. 逆逆Diels-Alder反应（反应（Retro-Diels-Alder, RDA） 当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。反应。说明：该重排正好是说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些含原双键的部分带正电荷的可能性大些； 当环

50、上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上当环上有取代基时，正电荷也有可能在烯的碎片上.+.+.e+m/z 54158104911005020 40 60 80 100 120 140 160m/z相对丰度/(%) 4 4 苯基环己烯的质谱图苯基环己烯的质谱图M4-苯基环己烯可能的裂解途径：苯基环己烯可能的裂解途径：.+.+.m/z 104 e i+.+.+.+.-e 2. 其他环状化合物的裂解其他环状化合物的裂解OHOHHOHOHC3H7+.+.+.+m/z 57rHm/z 100环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子环己基醚、胺、硫醚和酮的特征离子OR+NR2+SR+O+1001005082675

51、7m/z40 60 80 100相对丰度/(%) 环已醇质谱图 吡喃酮的裂解吡喃酮的裂解OOOOOOOCOHCOHCO+.+.+.+.+m/z 39+_. ii _i.+.+5.6 骨架重排骨架重排 1. 取代重排取代重排 （displacement rearrangement- rd） 自由基引发的环化反应自由基引发的环化反应卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：卤代物、长链胺、长链氰化物的重排离子：(10%)(100%)ClC8H17ClC8H17ClC7H15ClC7H15.+.+.+.m/z 91m/z 105rdrdBrBrNH2+m/z 135m/z 149+m/z 86CNm/z

52、 110溴代烷、溴代烷、长链胺和长链氰化物长链胺和长链氰化物也较易发生类似的骨架重排也较易发生类似的骨架重排 。其他化合物的取代重排：其他化合物的取代重排：OC2H5OCH3OC2H5OCH3.+rd+.肉桂酸肉桂酸(酯酯)的取代重排：的取代重排：RONNOR+.rd+.OOROORHOORH+.+.+_.2. 消去重排消去重排 （elimination rearrangement- re） 通常消除通常消除CO、CO2、HCN、CH3CN等小分子。等小分子。甲基迁移：甲基迁移：芳基迁移：芳基迁移：CHCCOOCH3CHCCH3+CO2re.+.+COOOO.+_re.+CO_re.+SO2H

53、2NSO2NHRH2NNHR_re.+.+六六 基本有机化合物的质谱基本有机化合物的质谱6.1 烷烃烷烃1. 直链烷烃直链烷烃n-C16H34C4H9+C3H7+4357718511399127 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相对丰度（%）m/z 正十六烷质谱图 1. 直链烷烃质谱特点直链烷烃质谱特点（1） 直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰。（2） 直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n+1 ，CnH2n-1, CnH2n）组成，峰簇之间差）

54、组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰，为最高峰，m/z 29,43,57,71,85等离子峰。等离子峰。 （3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 支链烷烃支链烷烃（1）支链支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。（2）在）在支链支链处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多处易断裂，优先失去大基团，正电荷留在多支链的支链的碳上，产生碳上，产生CnH2n+1离子。离子。（3） 在在支链支链处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的

55、CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。m/z=85m/z=1695-甲基十五烷甲基十五烷C16H34(M=226)的裂解：的裂解：+m/z 168C3H7CH2CHCH3CH2C9H19-eC3H7CH2CHCH3CHC9H19.HH+CHCH3CHC9H19.n-C16H3443577185113991681401005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相对丰度（%）m/基十五烷质谱图 C3H7CH2CHCH3CH2C9H19m/z 85m/z 16943577185113991

56、27 141 155 169 183 197 2261005020 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220相对丰度（%）m/z正十六烷质谱图 3. 环烷烃环烷烃（1） 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。（2）通常在环的支链处断开，给出）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的的失去，有较强的CnH2n-2峰。峰。（3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。甲基环己烷甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解：的裂解：CH

57、3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3HCH3+.+.+.m/z 70m/z 42+.+m/z 55+.+m/z 41+m/z 83rH+.+.+.+.1005029415583699820 40 60 80 100m/z相对丰度（%）+CH3+甲基环己烷质谱图 6.2 烯烃烯烃（1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。（2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式，）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔仍形成间隔14质量单位质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离等离子峰。子峰。（

58、3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似质谱很类似。4110080604020M(56)15 20 25 30 35 40 45 50 55 60m/z相对丰度（%）CH2CHCH2CH3M.W.=561丁烯的质谱图 41100M(56)m/z15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080604020相对丰度（%）CCCH3HCH3HM.W.=56 顺式2丁烯的质谱图（4）当相对双键）当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排重排。（5）可发生可发生RDA反应反应。1-十六烯十六烯C1

59、6H32(M=224)的裂解：的裂解：C11H23CH2CH2CH2+.CH2CHCH2+.C11H23+m/z 41CH2HC11H23CH3C11H23CH3CHH2CC11H23+.+.+.m/z 42+rH29415569 839711112514015422410050相对丰度（%）m/z 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 1十六烯的质谱图6.3 炔烃炔烃（1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。（2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的 - -断裂产生断裂产生m/z39m/z39的偶电子的偶电子离子。离子。（3）端位炔易

60、脱去）端位炔易脱去H，形成很强的，形成很强的M-1峰。峰。HCCCH2RHCCCH2HCCCH2+m/z 39+.HCCR+CCR+H.+.1-戊炔戊炔C5H8(M=68)的裂解：的裂解：H2CCHHH2CCH2H2CCCH2+m/z 40rH+.+.1003967M(68)16 20 26 30 35 40 45 50 55 60 65 70m/z20406080相对丰度（%）1戊炔的质谱图 6.4 芳香族化合物芳香族化合物1. 烷基取代苯烷基取代苯（1）分子离子峰较强分子离子峰较强（2）简单断裂生成苄基离子）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。的峰一般都较强。（3）