生物质能源转化技术与应用_生物柴油产业化制备技术

1、第42卷第1期2008年1月生物质化学工程B i omass Chem ical EngineeringVol .42No .1Jan .2008专题讲座生物质能源转化技术与应用(生物柴油产业化制备技术收稿日期:2007-07-08作者简介:聂小安(1966-,男,江西乐安人,副研究员,博士,硕士生导师,主要从事环氧树脂、固化剂、胶黏剂以及生物质能源的科研及产业化工作。聂小安,蒋剑春(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042摘要:生物质能源是惟一可再生、可替代化石能源转化成气态、液态和固态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。随着化石能

2、源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注,生物质能源替代化石能源利用的研究和开发,已成为国内外众多学者研究和关注的热点。本系列讲座主要讲述以生物质资源为主要原料,通过不同途径转化为洁净的、高品位的气体、液体或固体燃料。本讲主要概述生物柴油产业化制备技术研究现状,分析我国生物柴油产业化制备技术发展缓慢的原因,主要介绍了生物柴油常用的制备方法及其优缺点,预测了我国生物柴油产业化发展方向。关键词:生物柴油;酯交换;产业化;制备技术中图分类号:T Q91;T Q517文献标识码:A 文章编号:1673-5854(200801-0058-05Conversi on Technol ogy and Utili

3、zati on of Bi omass Energy (The I ndustrialized Preparati on Technol ogy of B i odieselN I E Xiao 2an,J IANG J ian 2chun(I nstitute of Che m ical I ndustry of Forest Pr oducts,CAF;Key and Open Lab .onForest Che m ical Engineering,SF A,Nanjing 210042,China Abstract:B i omass is the s ole rene wable c

4、arbon res ource that can be transferred int o gas,liquid and s olid fuels as well as other che m icals .A s the fossil energy will be exhaustive,hu mans pay more attenti on t o the p r oble m s of gl obal envir on ment .Many scholars and researchers in the world have been f ocusing on the research a

5、nd devel opment of bi omass energy t o substitute f or f ossil energy .The clean and high quality gas,liquid or s olid fuels converted fr om rene wable bi omass res ources by different ways were described in the course series .The p resent situati on of industrialized devel opment of bi odiesel was

6、su mmarized in the paper .The reas on why the industrialized technol ogy of bi odiesel was devel oped sl owly was analyzed .Some common p reparati on methods of bi odiesel and their characterizati ons were intr oduced .The industrialized devel opment p r os pect of bi odiesel was p redicted .Key wor

7、ds:bi odiesel;transesterificati on;industrializati on;p reparati on technol ogy生物柴油是清洁的可再生能源。它是以大豆、油菜籽等油料作物,油棕、黄连木等油料林木果实,工程微藻等水生植物,以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料,是优质的石油柴油代用品。1生物柴油的定义美国材料与测试协会将生物柴油燃料(bi odiesel fuel 定义为1:由可再生脂质原料合成的长碳链一元烷基酯,脂质原料包括植物油脂及动物油脂。英文bi odiesel 中的“bi o ”代表原料来源于可再生生物质材料,“diesel ”代表应用

8、主体为柴油发动机。生物柴油作为一种可再生燃料,可以单独或与石油柴油混合使用。通常单独使用的生物柴油可用B100来表示,20%的生物柴油第1期聂小安,等:生物质能源转化技术与应用(59掺合80%的石油柴油(体积比用B20表示,2%的生物柴油掺合98%的石油柴油(体积比用B2表示,依此类推。生物柴油通常由酯交换法制备,基本方程式2如下: 2生物柴油的特点作为一种可再生能源,生物柴油具有许多独特的优点3:1可生物降解,无毒;2良好的排放性能:燃用生物柴油与石油柴油比较,C O 比排放值降低24.1%,总碳氢(T HC 比排放值降低51.1%,颗粒(P M 比排放值降低63.72%;3优越的环保性:生

9、物柴油硫含量不到石油柴油的十分之一,大大降低了燃烧过程中二氧化硫排放;由于生物柴油来源于绿色植物,由生物柴油燃烧产生的二氧化碳完全可以为植物光合作用所吸收,循环二氧化碳排放量几乎为零,减小了由二氧化碳排放造成的温室效应;4高度的安全性:生物柴油的闪点(flash point 均大于120,具有极佳的热稳定性及抗爆性,在运输、贮存及使用过程中安全性极高。3生物柴油制备技术生物柴油制备技术可分为物理法、化学法及生物酶法三种类型,具体分类可表达如下: 3.1物理法物理法包括直接混合法与微乳液法两种类型,是生物柴油最早制造方法。3.1.1直接混合法直接混合法是将天然油脂与柴油、溶剂或醇类直接混合制备均

10、匀液体燃料的方法4。由于天然油脂存在黏度过高的缺陷,研究人员将天然油脂与柴油混合以降低其黏度,提高挥发度,结果表明,此类混合物燃料可以用作机械的替代燃料,然而仍然存在黏度过高和低温下有凝胶现象等问题。目前该方法基本为微乳液法所取代。3.1.2微乳液法微乳液法是将两种不互溶的液体与离子或非离子表面活性剂混合而形成直径在1150nm 的胶质平衡体系,是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系,可在柴油机上代替柴油使用。这种微乳状液除了十六烷值较低外,其他性质均与2#柴油相似。1984年Zieje wshki 等以53.3%的冬化葵花籽油、13.3%的甲醇以及33.4%的丁醇制成微乳液,在200h 的实验

11、室耐久性测试中没有严重的恶化现象,但仍出现了积炭和润滑油黏度增加等问题。Neu ma 等使用表面活性剂(如豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺、助表面活性剂(成分为乙基、丙基和异戊基醇、水、炼成柴油和大豆油为原料,开发了可替代柴油的新的微乳状液体系,具体配方:柴油3.160g,大豆油0.90g,水0.050g,异戊醇0.338g,十二烷基磺酸钠0.676g 。该微乳液的性质与柴油相近。3.2化学法化学催化酯交换法是目前生产生物柴油5的主要方法,即用动物或植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂作用下于一定温度下进行酯交换反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。化学催化酯交换法

12、易于工业化,投资少,见效快;但也存在以下缺点:后处理工序复杂、醇必须过量,能耗高,设备重复多,易产生较多的废水,增加了污水处理的难度。我国现有生物柴油制造商普遍采用化学法来制备生物柴油。化学法根据过程不同分为:高温热裂解法、酸碱催化酯交换反应、均相催化酯交换反应、多相体系催化酯交换反应、多相催化亚临界60生物质化学工程第42卷酯交换反应以及无催化剂超临界酯交换反应6。均相催化酯交换反应是生物柴油制造技术的基础,多相体系催化、多相催化亚临界酯交换以及酶催化酯交换法是生物柴油制造技术的亮点与发展主流,应引起我国制造商的广泛关注。3.2.1高温热裂解法高温热裂解法7是在常压、快速加热、超短反应时间的

13、条件下,使生物质中的有机高聚物迅速断裂为短链分子,并使结炭和产气降到最小限度,从而最大限度地获得燃料油。高温热裂解法的主要产品是生物汽油,生物柴油只是其副产品,而且热裂解装备(Sch wab和Pi och价格昂贵。3.2.2均相催化酯交换反应均相催化酯交换是指油脂-甲醇-催化剂三相体系,在共溶剂如四氢呋喃等作用下形成均相体系后进行的酯交换反应。由于反应物为均匀液体,从而大大缩短了反应时间,降低了反应温度。例如:在醇油质量比为271,油体积为23mL,加入四氢呋喃27mL,反应温度为23,反应时间为7m in,反应转化率可达99.4%8。该方法对油脂原料质量具有严格的要求:酸价一般小于1mg/g

14、,含水量低于0.1%,它是生物柴油连续化制备工艺的基础。3.2.3多相催化酯交换反应多相催化酯交换是指油脂-甲醇-催化剂在三相状态下进行的酯交换反应。反应完成后,反应体系在重力的作用下自然分层,解决了均相反应催化剂分离困难的弊端。由于油脂-甲醇-催化剂各成一相,反应物接触界面减小了,大大延缓了酯交换反应速率。为了解决这一问题,Grygle wicz应用均相反应原理,将四氢呋喃加入反应体系,使甲醇-油脂两相体系成为均匀液体,并同时引入超声波反应机制进一步促进反应,大大地提高了反应得率。最典型的多相催化酯交换催化剂为固体碱水滑石(LDH/LDO,催化酯交换转化率可达98.5%。法国石油研究院(I

15、FP开发成功的Esterfi p-H工艺生产生物柴油,此类工艺用尖晶石结构物质为催化剂,采用多相催化反应来制造生物柴油,最大限度地使制造过程清洁无污染。3.2.4多相催化亚临界酯交换多相催化亚临界酯交换是指油脂-甲醇-催化剂在接近甲醇超临界温度下进行的酯交换反应。亚临界温度通常指120220。由于反应温度大大高于甲醇常压沸点,整个反应体系实质上处于带压状态。该工艺多采用负载型固体酸催化剂(微酸性,特别适用于酸价为2080mg/g的油脂,如:地沟油、酸化油、泔水油以及植物毛油等。我国的城市垃圾油普遍存在酸价过高(高于10mg/g的弊端,由于反应过程中易于产生水分,不适合于碱性催化反应。而常压酸性

16、催化剂如硫酸、甲苯磺酸等催化剂,存在反应时间长,后处理困难等不利因素。有研究报道:在反应温度为65,硫酸用量为1%,在常压的反应条件下,油脂与甲醇达到反应转化率为99%的时间高达50h。如果在亚临界状态下,采用微酸性负载型催化剂,反应2h,反应转化率可达92%9,具有很强的实用性。3.2.5超临界酯交换超临界酯交换是指油脂与甲醇二者之一处于超临界温度下的酯交换反应。通常选择甲醇超临界温度来进行反应,常用的超临界温度为350400,压力为45 65MPa,甲醇与油脂的质量比为301421,反应时间为5m in,反应转化率可达98%以上。超临界酯交换具有产率高、反应时间短、无催化剂、分离简单等优点

17、。但由于超临界酯交换对设备要求十分苛刻,在我国还处于应用基础的研究阶段。日本住友化学公司已成功开发了超临界制造生物柴油技术,该技术由油脂转化成生物柴油的费用较传统方法低约6%。3.2.6常用的酸碱催化酯交换法制备生物柴油流程我国现阶段生产生物柴油的主要原料为酸化油及地沟油等垃圾油,由于这类油脂含有相当数量的脂肪酸,不能用固体碱直接催化进行酯交换,必需对油脂首先进行预处理。大致工艺过程如下:1物理精炼:首先将油脂水化或磷酸处理,除去其中的磷脂、胶质等物质。再将油脂预热、脱水、脱气进入脱酸塔,维持残压,通入过量蒸汽,在蒸汽作用下,游离酸与蒸汽共同蒸出,经冷凝析出,除去游离脂肪酸以外的净损失,油脂中

18、的游离酸可降到极低量,色素也能被分解,使颜色变浅。各种废动植物油在催化剂作用下,采用酯化、醇解同时反应工艺,生成粗脂肪酸甲酯。2甲醇预酯化:首先将油脂水化脱胶,用离心机除去磷脂和胶等水化时形成的絮状物,然后将油脂脱水。原料油脂加入过量甲醇,在酸性催化剂存在下,进行预酯化,使游离酸转变成甲酯。蒸出甲醇水,经分馏后,无游离酸的分出C12C16棕榈酸甲酯和C18油酸甲酯。3酯交换反应:经预处理的油脂与甲醇一起,加入少量Na OH作催化剂,在一定温度与常压下进行酯交换反应,即能生成甲酯,采用二步反应,通过一个特殊设计的分离器连续地除去初反第1期聂小安,等:生物质能源转化技术与应用(61应中生成的甘油,

19、使酯交换反应继续进行。4重力沉淀、水洗与分层。5甘油的分离与粗制甲酯的获得。6水分的脱出、甲醇的释出、催化剂的脱出与精制生物柴油的获得。3.3生物酶催化酯交换法生物酶催化酯交换法是利用酶为催化剂的酯交换反应,生物酶按来源分为动物酶、植物酶以及微生物酶等。这类酯交换法具有以下特征:1专一性强,包括脂肪酸专一性,底物专一性和位置专一性;2反应条件温和,醇用量少;3产物易于分离与富集,无污染排放,对环境友好;4广泛的原料适应性,对原料没有过高的要求;5设备要求不高;6安全性好。,且活性高,的一种脂肪酶。为了提高酶催化效率,降低成本,提高酶的使用率,生物柴油酶催化酯交换反应,通常在少量水及有机相反应体

20、系中进行。据报道,当油脂含水率由0提高到6%时,1,3-专一性R.oryzae脂肪酶的理论酯化率由66.7%上升到90.5%;这是因为少量水分可以在R.oryzae脂肪酶表面形成水层,降低甲醇对酶的失活作用,同时对偏甘油二酯的自发酰基转移有促进作用。酶催化如果在有机相反应体系中进行,具有底物溶解度高,脂肪酶稳定性好以及反应时间短等优点,有机相反应体系也是酶法制备生物柴油常用的方法。为了提高脂肪酶的回收率,降低酶法制备生物柴油的成本,固定化脂肪酶及固定化细胞是酶法制备生物柴油最具发展潜力的新技术。生物酶法制备生物柴油目前还只是处于技术研究阶段,限制其工业规模化生产的主要问题是脂肪酶的成本问题:1

21、目前固定化酶存在用量,酶促反应时间长和固定化酶使用寿命短等问固定化细胞存在着催化活性低和使用寿命,难以达到大规模生产生物柴油的要求。4我国生物柴油的国家标准我国于2007年1月正式发布了第一个生物柴油国家标准G B/T20828-2007柴油机燃料调合用生物柴油(BD100,该标准已于2007年5月1日正式实施,主要参数如表1。表1柴油机燃料调合用生物柴油(B D100技术要求和试验方法1Table1B i od i esel blend stock(B D100for d i esel eng i n e fuels and testi n g m ethods项目ite m s质量指标in

22、dexS500S50试验方法test methods密度(20densityy/(kgm-3820900G B/T2540a运动黏度(40viscocity/(mm2s-1 1.96.0G B/T265闪点(闭口flashpoint/不低于130G B/T261冷滤点CFPP/报告SH/T0248硫含量(质量分数sulfur/%不大于0.050.005SH/T0689b10%蒸余物炭(质量分数carbon residue(10%dist.residue/%不大于0.3G B/T17144c硫酸盐灰分(质量分数sul phated ash/%不大于0.020G B/T2433水含量(质量分数wa

23、ter/%不大于0.05SH/T0246机械杂质i m purity无G B/T511d铜片腐蚀(50,3hCu corr osi on max/级不大于1G B/T5096十六烷值cetane number不小于49G B/T386氧化安定性(110oxidati on stability/h不小于 6.0e E N14112酸值acid value/(mgg-1不大于0.80G B/T264f游离甘油含量(质量分数free glycer ol/%不大于0.020AST M D6584总甘油含量(质量分数t otal glycer ol/%不大于0.240AST M D6584 90%回收温

24、度distillati on range of90%/不高于360G B/T6536a.也可用G B/T5526、G B/T1884、G B/T1885方法测定,以G B/T2540仲裁;The testing methods in G B/T5526,G B/T1884,G B/T1885 are als o used,but G B/T2540is for arbitrati on;b.可用G B/T380、G B/T11131、G B/T12700和G B/T17040方法测定,结果有争议时,以SH/T0689方法为准;The testing method in G B/T380,G B

25、/T11131,G B/12700and G B/T17040can be used,if dis puted,the testing results are based on SH/T0689;c.可用G B/T268方法测定,结果有争议时,以G B/T17144仲裁;The testing method in G B/T268can be used,if dis puted,the G B/T17144is for arbitrati on;d.可用目测法,即将试样注入100mL玻璃量筒中,在室温(20±5下观察,应当透明,没有悬浮和沉降的机械杂质,结果有争议时,按G B/T51

26、1测定;The visual method is used:the sa mp les are poured int o100mL glass measuring cylinder,observed under the r oom te mperature(20±5,the sa mp le must be trans parent,no sus pend and sedi m ent mechanical i m purities,if dis puted,the testing results are based on G B/T511;e.可加抗氧化剂all ow t o ad

27、d anti oxident;f.可用G B/T5530方法测定,结果有争议时,以G B/T264仲裁;The testing method can be used in G B/T5530,if dis puted,the G B/T264is for arbitrati on.62生物质化学工程第42卷5我国现有生物柴油生产企业状况国家税务总局关于生物柴油征收消费税问题的批复(2006年12月6日国税函20061183号,根据汽油、柴油消费税征收范围注释(国税发1998192号的规定,以动植物油为原料,经提纯、精炼、合成等工艺生产的生物柴油,不属于消费税征税范围。我国生物柴油生产企业,自2

28、006年12月以后属于免税企业。据不完全统计,我国生物柴油产量按厂家设计规模已达300万吨以上,具体厂家见表2。表2生物柴油生产厂家及设计规模Table2The b i od i esel pl an ts and the i r desi gn i n g sca les厂家p lant 设计规模/(×104ta-1 designing scales福建龙岩卓越新能源发展有限公司5江苏清江生物能源公司75安徽国风生物能源公司60甘肃华城公司50天宏(通辽生物能源科技有限公司50江苏南通奥地利碧路生物能源生产贸易有限公司25洛阳天昌生物工程有限公司10无锡华宏生物燃料有限公司10四川

29、中海油基地公司10河北中天明公司10河北东安实业有限公司10呼伦贝尔金骄生物质化工有限公司5海南正和生物能源有限公司4江苏强林生物能源公司3贵州中水能源发展有限公司2河北连山生物能源有限公司1与设计规模相比,我国生物柴油实际生产能力则逊色得多,估计不超过20万吨/年,主要是原料收集十分困难。我国的生物柴油主要原料是地沟油及酸化油等垃圾油,年产600700万吨/年,其中相当一部分用于生产化工产品,如油酸,价格为7000元/t,比生物柴油5500元/t高得多。地沟油等垃圾油当前价格为3800元/t,按生物柴油转化率为85%计,原料油实际价格为4470元/t,由于地沟油等垃圾油生产极不规范,原料的采购往往没有发票,如果用于生产生物柴油,一旦生产过程控制不好,很可能处于亏本边缘。6我国生物柴油发展方向生物柴油是我国最重要的可再生生物质液体燃料之一。我国生物柴油的技术研究已达到了较高的水平,专利文献数量不逊于欧美等发达国家,内容涵盖了生物柴油生产技术各个方面和应用研究的一些方面,已具备了生物柴油深化研究的技术基础。然而,由于我国生物柴油产业化研究才刚刚起步,国家尚未对生物柴油进入市场发放准入证,生物柴油尚未形成固定区域的买方市场,致使我国生物柴油产业远远落后于欧美国家。从原料方面看,具有一定种植规模