短碳纤维增强羟基磷灰石生物材料的制备与性能_图文

1、第36卷增刊3 2007年9月稀有金属材料与工程RREMETLMArER嚏LSANDENGlNEE砌NGvol36,SuppI3Semember2M短碳纤维增强羟基磷灰石生物材料的制备与性能王静1一,李慕勤2,温广武1(1.哈尔滨工业大学,黑龙江哈尔滨150001(2佳木斯大学生物材料省重点实验室,黑龙江佳术斯154004摘要:H短碳纤维(cr为增强体.采用湿法搅拌均化和自组装合成工艺使短碳纤维均匀分散于反应生成的羟基磷灰石(HA粉体中,30MPa下将复合粉体压制成型,并于1250氯气保护气氛常压烧结制备了短碳纤维增强羟基磷灰石生物复合材料(c棚A。为提高复合材料的界面结合,低温氧化法对碳纤维

2、进行表而处理。采用IR.sEM技术研究短碳纤维处理前后的表面状态;sEM观察复合粉体的分散效果及复合陶瓷的断口影貌:三点弯曲法测其抗弯强度:单边切口桨法测其断裂韧性。实验结果表明:碳纤维的表面处理对力学性能有很大影响.可大大提高复合材料界面结合强度,c r添加量为O5%(质量分数时.增强教果最为理想.最大抗弯强度为6770MPa.断裂韧性达118MPam”2,比cf未氧化处理的复合材料分别提高近20%和l8%。研究表明湿法搅拌均化和自组装合成_L艺是一种行之有效的均化技术.具有最小的纤维损伤度、高的碳纤维体积分数以及操作便利等优点,常压下烧结制各的短c棚A复合材料是一种很有发展前选的骨替代植入

3、材料。关键词:短碳纤维:羟基磷灰石:复合材料:界面结合;力学性能中图法分类号:TB332文献标识码:A文章编号;1002一185xf2007s3086041引言羟基磷灰石是人体天然骨组织中最主要的无机成分,是目前广泛应用的骨替代材料之一。它具有极好骨传导性,能比较好的整合入宿主骨,对骨形态发生蛋白具有较强的亲和性,加上无毒副作用,无致癌作用,所以被广泛用作硬组织修复材料和骨填充材料的生理支架。但其固有的脆性和裂纹敏感性限制了其在承重部位的应用【1.2】。为了改善其强度和韧性,一些陶瓷颗粒、金属间化合物、金属长纤维、部分稳定的二氧化钴颗粒、晶须以及纳米颗粒作为增强体加入到HA 的基体中p”。增强

4、体中.纤维增强效果较为显著。碳纤维具有高比强度、密度小、耐高温、耐磨损、尺寸稳定性好、耐化学腐蚀、与骨的兼容性良好、对生物体组织刺激性小、无毒、不致癌,弹性模量与人骨相近等一系列作为生物材料的基本条件,构成了其作为新一代理想增韧纤维的基本要素,碳纤维被评价为一种很有希望的材料口l。将cf作为增强相加入到HA中制各cHA复合材料,cf可提高力学性能,HA提供生物学性能,有望获得力学性能和生物学性能俱佳的复合材料附1”。本实验采用湿法搅拌均化和自组装技术,将经过氧化处理的短碳纤维均匀分散于反应生成的HA中,并于1250氮气气氛下将压制成型的坯体常压烧结制备多孔短cHA复合材料,并对碳纤维的氧化处理

5、和不同含量对复合材料力学性能的影响进行初步探讨。本研究旨在开发一种新型的更具生物活性的短碳纤维增强羟基磷灰石生物复合材料,希望克服热压烧结制各材料的缺点,进一步提高材料的生物学性能,更好的满足作为骨移植材料的要求。同时为制各短碳纤维增强HA基复合材料的研究探索新的制备工艺。2实验方法21碳纤维的预处理所用碳纤维为短切碳纤维。主要的性能指标为:长度为6mm,直径6¨m,密度1.7扣1_77g.cm一。低温氧化处理是把碳纤维做空气氧化表面处理。将碳纤维置于坩埚中于450加热,保温40min,随炉冷却使表面碳氧化成cO或c02,纤维表面形成刻蚀坑,另外活性官能团提高。收稿日期:20061I

6、一20基金项目:黑龙江省自然科学基金(2005一11;黑龙江省教苜厅科学技术研究项目(10551306;佳木斯大学省生物材料重点实验室资助项目(2005m作者简介:王静,女,1973年生.博士生,讲师,哈尔滨工业大学材料科学与T程学院,黑龙江哈尔滨i5000l,电话:045l一86418860, EmmI:Jmsdxw柚目lng【63com万方数据王静等:短碳纤维增强弪基磷灰石生物材料的翩备与性能盯2.2试样的制备将低温氧化处理的短碳纤维以不同质量分数(0%.O.5%,1%,15%和2%添加到ca(OH2悬浮液中搅拌使之分散。然后加入一定量的H3P04溶液于40和pH9O的条件下反应2h,合成

7、c胛A溶胶,晾干研磨,取一定量的粉末于30MPa的压力下压制成型,置于真空炉中于1250氮气保护下常压烧结制各短碳纤维增强羟基磷灰石生物复合材料。23结构表征和性能测试红外光谱IR用美国Manson公司AIpha centa埘傅里叶变换红外光谱仪测定。sEM用日本岛津JEOL JsM.6360Lv型扫描电子显微镜观察碳纤维处理前后的表面状态以及复合材料的微观结构。在wDT_10型电子万能试验机上采用三点弯曲法测定抗弯强度,试样尺寸为3mm×4mm×36mm,跨距30mm加载速率为0.5ml,mm。单边缺口梁法测断裂韧性,试样尺寸为2mm×4衄×20mm,

8、跨距16mm,加载速率为O.5m耐min。每组数据至少来自6个试样。3结果与讨论31碳纤维处理前后表面形貌及化学状态影响复台材料力学性能的主要因素有材料的力学性能、纤维的表面性能、纤维与基体间的键台性能以及界面应力的传递等。而后两点与纤维表面性能密切相关。所以为形成有效的界面结合,需对碳纤维避行表面处理。未经处理及经过氧化处理的碳纤维的扫描电镜照片如图l所示。可以看出,未经处理的碳纤维表面光滑,纵向沟槽浅,没有蚀坑;而在处理之后,由于碳纤维的表面碳氧化成c0或c02,纤维表面形成大量凹凸不平的刻蚀坑,在碳纤维表面产生了大量明显的轴向蚀纹,使之更加粗糙,能够提高纤维与机体的机械互锁。另外碳纤维表

9、面活性官能团提高,在碳纤维的红外光谱分析中,未经处理的碳纤维(见图2a呈一条平滑的曲线。无任何明显的吸收峰存在.而在氧化处理的碳纤维幽谱(见罔2b中.存在3100cm。1和1660cmo处两个明显的特征吸收峰,分别对应.oH及c=0的伸展振动。因此,可以认为,经过氧化处理后,碳纤维表面变得粗糙,并产生了大量羧基、羟基等含氧基团。从EDs能谱分析中,碳纤维经氧化处理后c,0值变小也可以证明这一点。碳纤维的表面性质对碳纤维复合材料的性能有着重要影响。比表面积越大,碳纤维活性越大,在复合材料中与基体的结合也越好。显然,在实验中,由于氧化刻蚀作用导致碳纤维表面的凹凸不平,纤维表u面呈纤维状,表面有不平

10、的孔状结构即比表面积显著增加。而另一方面,表面极性官能团的增加,使表面能的极性成分显著增加。从这个意义上来说,对碳纤维进行表面处理不仅仅是为了提高其与羟基磷灰石的机械结合,提高其与基体问的化学结合也是提高碳纤维增韧作用的途径之一。图l碳纤维的表面形貌照片Figl sur雠e moIPhology of carb蚰丘bers(a”eakd c抽衄nbe撂and m1untre砒ed c盯b伽nbers、vbd。1Wavenumbedcm图2碳纤维的红外光谱图Fig2FTIRspemm of carbon行bers:(atnakd carb。n丘ber and m untmated ca巾on6b

11、盯32短碳纤维在羟基磷灰石中的分散效果对于短碳纤维而占,均化问题是一个难度大急需解决的问题,这将影响复合材料性能的稳定性和复合效率。本文采用显微观察法和性能测试法分别检测了其分散效果。结果发现经过处理的碳纤维在复合粉体中(图3a(含o.5%cf,质量分数,下同较未处理的(图3b均布效果好。碳纤维经表面处理后增加了含氧官能团的数量,使得碳纤维表面活性基团的数目增多,增强了碳纤维表面的活性,也就提高了碳纤维的分散性。由图3也可观察到:碳纤维的长度在。扣o.5 mm,纤维的损伤度较小。为进一步评价其分散效果,性能测试法检测了cr经氧化处理的复合块体的显微硬度,无论取自试样的哪个部位,其显微硬度都是一

12、致的,性能差异非常小,这也说明短碳纤维在羟基磷灰石中均布性良好。 万方数据:翌:堕互垒璺盟整兰王堡苎兰堂含量的增加,消除应力集中的纤维及参与拔出效应的纤维增加,更有效地阻止裂缝的扩展。但当cf添加量>05%时,力学性能随c,含量的增加反而降低,这可能是由于纤维分散不均造成的。另外,没有经过表面处理的cf不与HA发生化学反应,因此HA与cf的界面结合力以机械结合力为主,界面粘接力不足以承担基体传递过来的破坏力,cf将过早地丈量拔出.因此未进行表面处理的c,对HA的增强效果要差一些,经过表面图3c,和HA复合粉体的扫描照片处理的cf由于表面含有.OH和一coOH等极性官能团, F19,3sE

13、Mimagesofc邝A瑚ixe8powde硌:(at耻a培d and(b它们与HA中ca2+会发生配位反应,形成化学键。因此untre“ed表面处理过的cf与HA间化学键的形成是c打IA复合材料力学性能提高的真正原因。33短cI王A复合材料的断口形貌由断口sEM照片f见图4a可看出在碳纤维拔出和断裂后,纤维表面带有基体物质或块状体:从仍埋在基体中的纤维与材料的界面可见:纤维与基体结台紧密浑然一体无明显的空隙。图4b中碳纤维与基体则较为疏松纤维表面光滑粘附基体物质较少。对比之后说明经处理后的碳纤维具有较高的界面结合,传递载荷提高了力学性能。因为在经氧化处理后的复合材料中机械结合即摩擦结合和化学

14、键结合共存,而未经处理的复合材料只存在机械结台。图4短c,HA复合材料的断口形貌FlB4F呲ture口。叩ho】ogy of shon c棚A c0呷osltc:(atfeated cfd(”untrcmdcf34短c,/IlA复合材料的力学性能c棚A复台材料的抗弯强度和断裂韧性被表明在表l和图5中。可以发现,二者的变化趋势星一致的。随碳纤维含量的增加,其抗弯强度和断裂韧性先增加,在质量含量约05%时达到最大值.cf经过氧化处理的复台材料的晟大抗弯强度为67.70MPa.达到自然骨5肚80MPa水平,断裂韧性1.18MP扎m¨2,与采用热压方法所得材料1.22MPa.m”2相当。相对

15、于。未经处理试样分别提高约20%和18%,无论cf处理与否,cf 的加入都能有效提高复合材料的力学性能,其抗弯强度和断裂韧性在含O5%cf时相对于纯HA分别提高50%和40%,增强效果明显。这是由于在复合材料中随cf表1“IIA复合材料的抗弯强度和断裂韧性Table1Bendi“2nnngth_nd frac加n协ughne0I of C,tL cnmD0,itt竺d监璺!竖!堕!g!盟堕垡!翌!堡塑!吐!型型!:里:二Treated Ut雎ated m缸cd Un呐ated 0452545250820820S67705S231180971.O635l5l_86t120921.55842473

16、0l_060882052464650l01084oc揣“%图5c州A复合材料的抗弯强度(a和断裂韧性(b与碳纤维含量的关系Flg5Bending str帅gth(aand fhctIJ嵋t0“ghne舢f c,HA c嘞po"k3tb4结论1低温氧化法对碳纤维表面进行处理能有效改善表面性能,且不会因过渡氧化破坏它自身的优良特性,从而使cf与HA之间不仅具有机械互锁作用,而且存在化学键结合,有效提高了c,/HA复合材料的界面结合力。使碳纤维高强度高韧性的力学性能得到有效发挥,提高了生物复合材料的性能。 万方数据增刊3王静等:短碳纤维增强羟基磷灰石生物材料的制备与性能892湿法搅拌均化和

17、自组装合成工艺可以制各均匀分散的短碳纤维增强HA复合材料,相对于传统的球磨分散工艺具有纤维的损伤度小,工艺步骤少.操作简单,试验成本低等优点。此均化法为短碳纤维增强HA基复合材料的研究开辟了新的制各工艺。3常压烧结制各的均匀分散的短碳纤维增强羟基磷灰石复合材料具有良好的力学性能,经表面处理后碳纤维含量为0.5%时复合材料的抗弯强度为6770 MPa,断裂韧性达118MPa mm,它是一种非常有发展前途的骨替代植入材料。参考文献Referee哪【l】H哪chLL,一肘。删&cJ】,199l,74(7:1487【2】chu c L,Lin PH,DongY s“df如招rs“P“【刀。20

18、02,21 17933J KolIg丫M,K1m s,Kim H E“以,爿mor硎曲c【几199982:29【4】choi J wKanYM,Kim H E吖dJ4&Mm曲c【J】,1998,8l(7:1743【5】He们hLLJ一所岛c叽1998,8l(7:1705.【6】Ehs蛐i N,R吖s A J,so呻ll c c.鲫D曙MI阳H盯,1995, 104107:373【7w嘶ciech s,MasahiroYJ村4御只船们,199s,13(1:94 8】zh“gY J,Th s,YinY s o,删榔如埘w口“o_“刀,2003, 29:113【9】Dour盯-Reil A.

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20、Biocompositeswang Jln91。-,Li Muqm2,WeG1langwuJ(1school ofM咖“柚Sciand Enginee血岛Harbin Instltllk ofTcchn010肼Harbjn150001,China(2ProVincialKeyLaboratofyofBiomakri甜s,Ji锄usl Univ盯si吼Jl删usi154007,chiaAbotract:Thcunifomly di5Pe嘞l Cf a11d HA mixcd powdc他wcm ob诅ined usig a we【Bti仃ing ho脚gelz砒ion帅d seif-鹏sembl

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24、k obtai耻dis a“nd ofvorypmismg bone gna substitute.K掣word:sbon c批6b盯;hydroxyap砒妇;comp08h;ink血claI bondig;mech卸ic丑l pr叩ertiesBiography:w卸g n“岛c扎dldak for Ph.D,Lecnl揩L schl of Ma忙dals science柏d E舀ne“ng,Harbm Insthte of Technolo辨Harbin15000l,只R chi船,rcI:0086.45l一86418860,E-m酊l:jmsdxw4ngjing163com万方数据 短碳

25、纤维增强羟基磷灰石生物材料的制备与性能作者:王静, 李慕勤, 温广武, Wang Jing, Li Muqin, Wen Guangwu作者单位:王静,Wang Jing(哈尔滨工业大学,黑龙江,哈尔滨,150001;佳木斯大学生物材料省重点实验室,黑龙江,佳木斯,154004, 李慕勤,Li Muqin(佳木斯大学生物材料省重点实验室,黑龙江,佳木斯,154004, 温广武,Wen Guangwu(哈尔滨工业大学,黑龙江,哈尔滨,150001刊名: 稀有金属材料与工程英文刊名:RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年,卷(期:2007,36(z3被引用次数:3次参考文献(12条1.Hench LL查看详情 1991(072.Chu C L.Lin P H.Dong Y S查看详情 20023.Kong Y M.Kim S.Kim H E查看详情 1999(114.Choi J W.Kon Y M.Kim H E查看详情 1998(075.Hench L L查看详情 1998(076.Ehsani N.Ruys A J.Sorrell