偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态

1、游利M工学观高分子物理实验讲义材料学院2008.5目录实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态2实验二粘度法测定聚合物的分子量5实验三聚合物的热分析一差示扫描量热法9实验四聚合物温度-形变曲线的测定13实验五高聚物表观粘度和粘流活化能的测定16实验六高分子材料应力-应变曲线的测定23实验七高聚物的应力松弛测定26实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能29实验九高聚物的高频介电损耗测定35参加本实验讲义编写人员如下：实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态富露祥实验二粘度法测定聚合物的分子量王娜实验三聚合物的热分析一差示扫描量热法马驰实验四聚合物温度-形变曲线的测定何秀娟实验五高聚物表观粘度和粘

2、流活化能的测定张秀彬实验六高分子材料应力-应变曲线的测定刘大晨实验七高聚物的应力松弛测定于洋实验八动态粘弹谱法测定聚合物的动态力学性能王重实验九高聚物的高频介电损耗测定王涛实验一偏光显微镜法观察聚合物的结晶形态用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前在实验室中较为简便而实用的方法。结晶条件的不同聚合物的结晶可以具有不同的形态，如单晶、球晶、纤维晶及伸直链晶体等。在通常条件下，熔体冷却结晶或浓溶液中析出结晶体时，聚合物倾向于生成球晶结构，它是由无数小晶片按结晶生长规律长在一起的多晶聚集体，球晶直径可长到几微米，甚至可达厘米数量级，用偏光显微镜可以进行观察。结晶聚合物的实际使用性能与材料内部的结晶形

3、态、晶粒大小及完善程度有密切关系，如：光学透明性、冲击强度等。因此，对于聚合物结晶形态的研究具有重要的理论和实际意义。一、实验目的：1、了解偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。2、学习用熔融法制备聚合物球晶样品。3、观察聚丙烯的结晶形态，估算聚丙烯的球晶大小。二、实验原理：1 .自然光与偏振光光的传播方向和振动方向所组成的平面叫振动面，自然光的振动面时刻在改变。偏振光是电矢量相对于传播方向以一固定方式振动的光。由光源发出的自然光经过起偏器变为偏振光后，照射到聚合物晶体样品上，由于晶体的双折射效应，这束光被分解为振动方向相互垂直的两束偏振光。这两束光不能完全通过检偏器，只有其中平行

4、于检偏器振动方向的分量才能通过。2 .偏光显微镜的构造偏光显微镜是一种精密的光学仪器，有一套光学放大系统和两个偏振片，可用来对结晶物质的形态进行观察和测量。常见偏光显微镜的构造如图1.1所示，主要部件为：1目镜2目镜筒3勃氏镜手轮4勃氏镜左右调节手轮6检偏镜7补偿器9物镜座12聚光镜15起偏镜18镜架5勃氏镜前后调节手轮8物镜定位器10物镜13拉索透镜16滤色片19微调手轮11旋转工作台14可变光栏17反射镜20粗调手轮图1.1偏光显微镜结构示意图使用方法：首先要对光，可先装上低倍物镜和目镜，推出起偏振片，使在目镜中看到的视域为最亮，再推进起偏振片。其次是对焦，将制好的试片置于载物台上，旋转粗

5、调手轮，使载物台上升，让试样表面接触物镜（且勿触及物镜），通过目镜仔细观察，并慢慢使试样下降，直到观察到图像以后，再转动微调手轮，使物象达到最清晰为止。此时可转换其他倍率物镜，偏光显微镜即处于可用状态。3 .PLM研究聚合物的球晶结构球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的晶片，厚度在100?左右。许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体，电子衍射实验证明了球晶分子链总是垂直于球晶半径方间排列的。在正交偏光显微镜下观察时，在分子链平行于起偏镜或检偏镜的方向上将产生消光现象，呈现出球晶特有的黑十字消光图案（称为Maltase十字），如图1.2所示。黑十字消光图像是高聚物

6、球晶的双折射性质和对称性的反映。在分子链平行于起偏器和检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。分子链的取间排列使球晶在光学性质上是各向异性的，即在平行于分子链和垂直于分子链的方向上有不同的折光率。在球晶中由于晶片以径向发射状生长，分子链取向总是与径向相垂直，因此圆中只有四个区域，分子链的取向与起偏器和检偏器的偏振面相平行，正好形成正交的黑十字消光图像。并且当样品在自己的平面内旋转，黑十字保持不动，这意味着所有的径向结构单元在结晶学上是等效的，因此球晶是具有等效径向单元的多晶体。此外，在有的情况下（如PE）,还可看到一系列明暗相间的消光同心圆环，那是由于球晶中的条状晶片周期性地扭转的结果，如图1.3

7、所示。在多数情况下，偏光显微镜观察到的球晶形态不是球状，而是一些不规则的多边形。这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心，不断向外生长，当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。体系中晶核越少，球晶碰撞的机会越小，球晶可以长的很大，相反，则球晶长的不大。图1.2等规聚丙烯的球晶偏光显微镜照片。图1.3球晶内的晶片的排列和分子链的取向。4 .测量粒径及其分布通过目镜显微尺与载物台显微尺，可进行样品粒径的测定。方法是：在非正交偏光下，将此两显微尺平行排列，并使其零点重合，看两者刻度数的关系。因载物台显微尺为1mm分成100格，每格为10m,若目镜分度尺50格与载物台显微尺10格

8、相等，则目镜分度尺每格相当于2pm。测得待测晶粒在目镜显微尺上的格数，即可计算出粒径大小。测量一定数量颗粒的粒径值，可分析粒径的分布。5 .PLM研究液晶态的织构液晶态织构的研究，可鉴定液晶类型，探索液晶内部指向矢变化。液晶织构实质上是液晶薄膜在正交PLM下所呈现的光学图象，各种织构特征均是由结构缺陷引起的。对于液晶来说有两种缺陷：平移缺陷一一位错，和由分子取向发生不连续变化产生的局部缺陷一一向错。厚度不同、杂质、表面等都可导致位错与向错。常见的高分子液晶的织构有丝状、纹影、焦锥、镶嵌织构等，此外还有链刚性较大的主链型液晶高分子所具有的条带织构。三、仪器药品：1 .热台偏光显微镜；载玻片和盖玻

9、片；镣子、刀片。2 .试样：等规聚丙烯粒料。四、实验步骤：1 .聚合物试样的制备熔融法制备聚合物球晶。将少许聚合物（粒料的1/5左右）放在干净的盖玻片之间，在Tm以上30c恒温5min,使聚合物充分熔融，并压试样至薄和排除气泡，并在稍低于熔点的温度结晶，恒温一定时间后冷却至室温。如制备聚丙烯（PP）和低压聚乙烯（HDPE）球晶时，分别在230c和220c熔融5min,然后PP在150C、PE在120c保温30min,自然降温，在不同的恒定温度下所得的球晶形态是不同的。另一种制样方法是把聚合物熔融后马上淬冷至Tg以下得到无定形态，然后在高于Tg的某一温度恒温一定时间后，冷却至室温观察。溶液法制备

10、聚合物球晶试样。先将聚合物溶于适当的溶剂中，然后缓慢冷却，或溶剂挥发使聚合物析出。常用的方法，一种是把聚合物溶液滴在与其溶剂不相容的液体表面，让溶剂缓慢挥发后形成薄膜，用玻片把薄膜捞起进行观察。如把聚葵二酸乙二醇酯溶于100c的澳苯中，趁热倒在70c左右的水面上，控制一定的冷却速度，冷却至室温。另一种方法是把聚葵二酸乙二醇酯溶于味喃甲醇中（90c水浴）配成0.02g/ml的溶液。将几滴溶液滴在玻片上，用盖玻片盖好，静置于有盖的培养皿中，让其自然缓慢结晶。2 .熟悉偏光显微镜的结构、使用方法及目镜分度尺的标定方法。3 .将制备好的样品放在载物台上，在正交偏光条件下观察球晶形态，并测量球晶的半径。

11、五、数据处理、结果与讨论：1 .记录制备试样的条件、观察到的现象。2 .给出所观察到的球晶形貌图。3 .写出显微尺标定目镜分度尺的标定关系，计算所测球晶半径大小。六、思考题：1 .使用偏光显微镜应注意那些问题？2 .结合实验讨论影响球晶生长的主要因素。3 .结晶温度的控制对球晶大小有什么关系？4 .讨论结晶生长条件与结晶形态的关系，结晶形态与聚合物制品性质之间的关系。七、注意事项：1 .偏光显微镜开关电源时，务必先将亮度调节钮调至最小。调节亮度钮时，将其调至所需亮度即可，一般不要调至最强状态。2 .偏光显微镜是精密的光学仪器，操作时要十分仔细和小心，不要随意拆卸零件，不可手摸或用硬物擦试玻璃镜

12、头。3 .在偏光显微镜下使用热台时，不可超过300C,而且高温处理时间不要过长。八、参考文献1 .冯开才等，高分子物理实验，北京：化学工业出版社，2004年。2 .殷敬华，莫志深主编，现代高分子物理学，北京，科学出版社，2001年。实验二粘度法测定聚合物的分子量在所有的聚合分子量测定方法中，粘度法尽管是一种相对的方法，但因它仪器设备简单，操作便利，分子量适用范围大，又有相当好的实验精确度，所以成为人们最常用的实验技术。粘度法除了主要用来测定粘均分子量外，还可用于测定溶液中的大分子尺寸，测定聚合物的溶度参数等。-、实验目的(1)掌握测定聚合物溶液粘度的实验技术。(2)掌握粘度法测定聚合物分子量的

13、基本原理以及计算方法。(3)测定聚乙烯醇水溶液的特性粘度，并计算其平均分子量。二、实验原理线型高分子溶液的基本特性之一是粘度比较大，并且其粘度值与平均分子量有关，因此可利用这一特性测定其分子量。粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下二个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。打sf/c=刀+k'刀2c(1)InYr/c=Y-3Y2c(2)4r二刀/40；sPSp=(刀一40)/式(1)和(2)中的c为溶液浓度，limnsp/c=liminr/c=式中YSP叫做增比粘度，Yr叫做相对粘度，若以Y0表示溶液的粘度，Y表示溶液粘度，则刀

14、0二刀r-1(3)k'和3均为常数，显然刀(4)Y即是聚合物溶液的特性粘度，和浓度无关。若以YSF/C和InYr/c分别对C作图(如图2-1),则它们外推到c-0的截距应重合于一点，其值等于刀,这也可用来检查实验的可靠性。tea碧一】ri"Jo图2-1和In*/u对匚作图当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，刀值只和聚合物的分子最有关，常用Mark-Houwink方程表达这一关系：otY=KM假定液体流动时没有湍流发生，即外力P全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则可将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到泊松义耳定律。刀=兀PF4t/8lv=兀ghR4Pt/8lv=

15、AptY /p=AtA=ggh前8kA-仪器常数。实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间t及to,由于极稀溶液中溶剂的密度近似相等p弋po所以：Y r=APt/Apoto=t/t0由纯溶剂的流出时间to和溶液流出时间t即可求出溶液的相对粘度YroY r=t/t0,YSP=Yr-1=(t-to)/to(6)把聚合物溶液加以稀释，测不同浓度的流出时间，通过(1)(2)和(6),经浓度外推求得刀值，再利用式(5)计算粘均分子量，此即谓“外推法”。“外推法”至少要测量三个以上不同浓度下的溶液粘度，而在某些情况下，如急需快速知道结果，或样品很少，这时就要采用“一点法

16、”，即只需测定一个浓度下溶液的粘度，就可求得特性粘度刀,“一点法”选择下列公式(7)计算刀值。一般指线型柔性高分子-良溶剂体系，k'+3=o.5,则：Y=2(YSP-InY!r)o.5/c(7)三、仪器和试剂1 .仪器：恒温槽一套，温度波动在土o.1C以下；秒表一个；改良乌式粘度计一只；25ml容量瓶一只；250ml磨口三角烧瓶一只；10m和5ml移液管各一只；三角漏斗1只；20cm长医用橡皮管2根；吸球一个；夹子一个。2 .药品：聚乙烯醇，正丁醇，蒸储水。四、实验步骤(1)玻璃仪器的洗涤：粘度计、容量瓶、移液管、三角烧瓶等玻璃仪器需经蒸储水洗净，干燥。一般放过聚合溶液的仪器，应先以溶

17、剂泡洗，洗去聚合物和吹干溶剂等有机物质后，才可用洗液去浸；否则有机物把洗液中的K2Cr2O7还原，洗液将失效，在用洗液以前，仪器中的水份也必须吹干，不然，水把洗液稀释，去污效果也将大大降低。(2)溶液的配制：称取聚乙烯醇0.2至0.3克(准确至0.1毫克)小心倒入25毫升容量瓶中，加入约20毫升蒸储水放在约90c的水浴中，使其全部溶解，溶解后稍稍摇动，置恒温水槽中恒温，用水稀释至刻度，再经砂芯漏半滤入另一只25毫升无尘干净的容量瓶中，它和无尘的蒸储水(100毫升容量瓶)同时放入恒温水槽，待用。配制溶液也可用下法：把样品称干于25毫升容量瓶中，加10毫升溶剂，溶解摇匀，用2号砂芯漏斗滤入另一只同

18、样的容量瓶中，用少量溶剂把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第二只容量瓶中，洗三次，务必洗净，但总体积切勿超过25毫升，然后把后一只容量瓶置恒温水槽中，稀释至刻度。(3)测定溶液流出时间；将恒温槽调节至30c±0.1C,在粘度计(见图2-2)B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，使毛细管垂直于水面，使水面浸没a线上方的球，用移液管从A管注入10毫升聚乙烯醇溶液，恒温十分钟后，用夹子夹住C管橡皮管使不通气，而将接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至a线上方的球一半时停止抽气，先把注射器拨下，然后放开C管的夹子，空气进入D球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开，这

19、时水平地注视液面的下降，用停表记下液面的流经a和b线的时间，此即为流出时间前。然后再移入5毫升溶剂（水），这时粘度计内的溶液浓度是原来的2/3,将它混合均匀，并把溶液吸至Q线上方球的一半，洗二次，再用同法测定t2。同样操作再加入5、10、10毫升溶剂，即将溶液浓度稀释为原来的1/2、1/3、1/4,分别测得t3、t4、t5。将溶剂倒出，用蒸储水立即洗涤粘度计（包括小球、毛细管、B管和C管），洗三次，务必洗净。（4）测定溶剂流出时间：用移液管吸取10毫升溶剂（水）注入粘度计，测定流出时间t。（5）全部测定后，关闭恒温槽的电热系统及搅拌器，取出粘度计用丙酮洗涤粘度计一次，干燥，用纸罩上放置。五、结

20、果处理试样,溶剂,浓度C0温度,粘度计号码。浓度流出时间（秒）YrInYrInYr/C'Ysp刀sp/C'一一三平均值0G2C0/3C0/2C0/3G/4为作图方便，设溶液初始浓度为C0,真实浓度C=C/C0O依次加入5、5、10毫升溶剂稀释后的相对浓度各为2/3、1/2、1/3、1/4（以C'表示）,计算刀r、In刀r、Inr1r/C'、刀sp/C填入表内。（作Ysp/C'对C或Inr1r/C'对C'）。可用坐标纸12格为相对浓度横坐标（C'=1）。则其它各点就相应于8、6、4、3格处。外推彳#到截距A,那么特性粘度y=A/C&

21、#176;。由手册查得聚乙烯醇水溶液，30C,K=6.65X10-2ml/g,“=0.64。已知ti=kMM那么Mn=六、注意事项1 .粘度计的毛细管很细，很容易阻塞，试验后要用蒸储水充分洗涤两次，尽量防止尘粒带入粘度计、容量瓶和移液管中。2 .粘度计和移液管为易坏的玻璃仪器，要轻拿轻放，乌式粘度计3根管中，日C管较细,极易折断，拿乌式粘度计时不能拿它们，应拿A管。七、思考题1 .实验过程中，有哪些因素影响最后测定数据的精确性？2 .Mark-Houwink方程中K和a在什么条件下是常数？实验三聚合物的热分析一差示扫描量热法DSC聚合物的热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一

22、类技术，它包括差热分析（DTA）和差动分析法（DSC）,在高分子方面有着广泛的应用。它们可以用于研究聚合物的玻璃化转变温度Tg、相转变、结晶温度Tc、熔点Tm、结晶度Xc、等温结晶动力学参数，研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应以及测定反应温度或反应热、反应动力学参数等。CDR-4P差动热分析仪是用于测量物质在热反应时的特征温度及吸热或放出的热量，包括物质相变、分解、化合、凝固、脱水、蒸发等物理或化学反应，广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物金属、航天耐温材料等领域，是无机、有机、特别是高分子、玻璃钢等方面热分析的重要仪器。一、实验目的1、了解DTA、DSC的实验原理及应用范围。2、学会应用D

23、SC测定聚合物的加热及冷却谱图。3、掌握应用DSC测定聚合物Tg、Tc、Tm、AH”Xc的方法。、实验原理1、DTA与DSC的区别传统的DTA的基本原理是，将试样和参比物置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温度差AT,并对时间或温度作图，得到DTA曲线（如图3.1）。Ml】如出翳11JIAL山海用！】乂图3.1三种主要的热分析系统的示意图DSC则分为两种，一种是热流型，另一种是功率补偿型。前者的原理与DTA类似，只是测温元件是贴在样品支持架上，而不像传统DTA那样插在样品或参比物内。由于这种设计减少了样品本身所引起的热阻变化的影响，定量准确性较DTA好，所以

24、又被称为定量DTA。功率补偿型DSC的原理是，在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当试样产生发热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍保持相同温度。然后将此补偿的功率直接记录下来，它精确的等于吸热和放热的热量，因此可以记录热流速率（dH/dt或dQ/dt）对温度DTA的变化曲线，即DSC曲线。用DSC方法可以直接测量热量、进行定量分析，这是与的一个重要区别。3.2功率补偿式DSM意图。图DSC与DTA相比，另一个突出的优点是，在差动

25、热分析时，试样与参比的温度始终相等，避免了DTA测试时，试样发生热效应造成的参比物与试样之间的热传递，故仪器反应灵敏，分辨率高，重现性好。2、DTA曲线与DSC曲线FFE一二不？0<3DSC通线国%3聚合物l）TA和DSC的曲线示意图1战固气帏变；2偏核的触俄；3母做转变，4降解技气化工一二堆或玻璃化（息）转变卜结晶f7曲化，国比.化学反应或交罪由于各种仪器的DTA/DSC曲线的吸热、放热方向不同，所以曲线上必须注明吸热和/或放热方向。如图所示。当温度达到玻璃化转变温度Tg（图中5处）时试样的热容增大就需要吸收更多的热量，使基线发生位移（图中2处），假如试样能够结晶，并且处于过冷的非晶态

26、，那么在Tg以上可以进行结晶，同时放出大量的结晶热而产生一个放热峰（图中6）,进一步升温，结晶熔融吸热，出现吸热峰（图中7）,最后发生分解、吸热，出现吸热峰（图中4）。当然不是所有的聚合物试样都能存在上述全部物理化学变化。DSC曲线中结晶试样熔融峰的峰面积对试样的熔融热Hf（J/mg）,若百分之百结晶的试样.-.-的熔融热AHf是已知的则按下式计算试样的结晶度Xc“，Hf改Xcfc1Hf10DTA和DSC虽然在原理及操作上都不复杂，但影响试验精度的因素很多。(1)仪器因素：与炉子的形状、大小和温度梯度有关。(2)测试时所用的气氛是否惰性。(3)热电偶的粗细及其位置会影响差热曲线的形状和峰的面积

27、。(4)升温速度：玻璃化转变是一个松弛过程，升温速度太慢，转变不明显，甚至观察不到玻璃化转变；升温太快，Tg移向高温。结晶性聚合物在升温过程中晶体完善化，使Tm和结晶度都提高。升温速度对峰的形状也有影响，升温速度快、基线漂移大，会降低两个相邻峰的分辨率；升温速度适当、峰尖锐、分辨率好，但速度太慢，峰变得圆滑，且峰的面积也减小。(5)试样因素：试样的量和参比物的量要匹配，以免两者热容相差太大引起基线漂移。试样装填应该紧密。三、仪器药品1、仪器：CDR-4P差动热分析仪(上海天平仪器厂生产)；电子分析天平。2、样品：聚乙烯、聚丙烯、非晶态聚对苯二甲酸乙二醇酯等；参比物为“-A12O3。I.遮飞口英

28、诵2.住品“一半国冷却圈儿不俵阐蜘母工事何石英管0克431”*克上(I)J*-ffiX(IO图4CDR-4P差动热分析仪四、实验步骤1、开启水源，并使水流畅通；需要气氛保护时，也要接通。2、打开各电源开关，预热20分钟。打开计算机的电源开关，一定要后开先关。3、转动手柄将电炉的炉体升到顶部，然后将炉体向前方转出。(注意：炉体转出时，不要碰到样品支架)。4、按照实验要求称好样品(5-8mg)放入堪蜗中，另一个堪蜗放入重量相近的参比物。用镣子将样品塔蜗置于支架左侧，参比物塔蜗置于右侧。5、将上盖逆时针旋回，旋到位置，看镜面对准中央，旋下炉体(注意：不要碰到样品支架).6、将差热放大单元的“量程pv

29、旋钮转到短路”位置，预热30分钟。然后调节调零”旋钮,使差热指示”指针指向零位。7、差动热补偿单元放在准备”位置。凭经验选取差动热补偿单元的量程旋钮，选取合适的测量精度(一般高分子材料选择±100W)。若进行DSC测试，差热放大单元放在差动”位置,量程v旋钮必须旋于±00w位置，差动热补偿单元放在工作”位置。118、按实验要求进行温度曲线控制，在Windows98下双击温控监视系统XML2001图标，点击设置按钮进入温度控制曲线。依次填写控制曲线名称、程序段、起点温度（注意：起点温度必须是0C）、终点温度、升温速率等内容。并依次点击添加，完成，确定进入下一步操作。9、点击读

30、取曲线和曲线下载,确定完毕。点击运行，观察温控单元的温控单元设定值到达3c时，温控单元的输出电压是否小于10V,若小于10V时，启动温控单元的电炉启动按钮；若输出电压大于10V时，点击恒温按钮，待小于10V时，再点击运行和按下电炉启动按钮。（注意：若开始输出电压大于10V时，禁止点击运行和按下电炉启动按钮。）10、在Windows98下双击热分析图标，点击采样,选择工作模式（DTA/DSC转换钮）、选择直接采样模式和量程、并填写起始温度、结束温度、升温速率、样品名、样品质量（此项必须准确填入）等项目，最后单击确认进行实验。11、实验完毕，存盘返回。12、点击数据处理,调出存盘的文件。然后按下处

31、理设置,选择处理峰的个数，再用上下箭头选择峰起始和终点位置。再用鼠标点击峰处理屏幕自动给出外延起始点的位置。输入对话框中并可以重复进行。而后保存和输出实验数据。其它参数计算处理类似峰处理操作。13、最后先关闭计算机，再关闭个单元的电源和水源等单元，结束实验操作。五、数据处理1、在“数据采样程序”界面中，点击“分析”菜单下的“曲线分析”选项，出现“曲线/选项/报告框”界面时，点击“打开”文件图标，双击打开选定曲线。2、点击“处理”菜单下的“设置”选项，选择“常规处理”或“玻璃化转变温度”，输入需要处理的“待处理峰数”，按“确定”键。3、分别点击起点、终点图标，用鼠标确定待处理峰的起点、终点，然后

32、点击“处理”菜单中的“计算”，得到该峰的熔融温度、烙变值等处理结果。4、点击“报告”菜单中的“打印选择”，选择“图谱/DSC/标志/T/结果”，按“确认”即开始打印结果。六、注意事项1、旋出炉体时，摇杆要先慢而后可以快些并摇到位置。顺时针旋出炉体，漏出样品杆，摇回时切记对准中心，不要碰到样品杆。2、进行DTA和DSC操作时要进行差动-差热转换DSC操作时，差热放大单元上的量程置于100N处。3、刚开始加热输出电压大于10V时，禁止点击运行和按下电炉启动按钮，否则损坏仪器。4、实验结束后要存盘返回，否则实验数据丢失。七、思考题1、影响DSC试验结果的影响因素有那些？如何确定Tm、Tc、Tg?2、

33、升温速率对Tg的测量结果有何影响？八、参考文献1上海天平仪器厂，CDR-4P型差动热分析仪使用说明书，2002年。2刘振兴等编，高分子物理实验，广州：中山大学出版社，1991年。3董炎明，高分子材料实用剖析技术，北京：中国石化出版社，1997年。12实验四聚合物温度形变曲线的测定测定温度-形变曲线（热机械曲线）是研究聚合物和力学性能的一种重要的方法。在高聚物试样上施加一定的荷重，并使试样以一定的速度受热升温，采用记录仪器记录在某个温度变化范围内试样的形变曲线。在该曲线的两个转折范围内，可以确定出玻璃化转变温度Tg和黏度温度Tf,从而可估计被试样材料的适用范围和加工条件。一、实验目的1、验证线形

34、高聚物的三种力学状态理论。2、掌握测定高聚物温度-形变曲线的方法。3、测定有机玻璃白玻璃化温度Tg和粘流温度丁产二、实验原理：1、高聚物的温度-形变曲线：无定型高聚物在较低温度时，整个分子链和布局的链段能在平衡位置上振动，不能平移和转动而离开原来的位置，此时，高聚物表现得很硬。象玻璃一样，当加上外力时，它只产生较小的形变；外力去掉后，又立即恢复原状，这时高聚物处于玻璃态。温度升高后，热运动能量逐渐增加，在达到玻璃化温度Tg后，链段开始运动，通过链段的运动，分子链可以不断的改变形变。在外力的作用下，高聚物可以发生很大的可逆形变（可达原长的几倍甚至十倍），这时，高聚物处于高弹态。继续升温，直至达粘

35、流温度Tf,此时在外力的作用下，整个大分子链开始发生位移运动，开始产生不可逆形变，高聚物逐渐变成可以流动的粘稠液体，称为粘流态。如图4.1中曲线所示。由此可知Tg和Tf标志着高聚物分子运动状态的区分，前者是玻璃态转变成高弹态的温度，后者是高弹态转变为粘流态的温度。高聚物力学转化的一个特征是其不同于相变发生在一确定温度而是发生在一个温度范围内。故通常在不同资料里给出的同一高聚物的转化温度（Tg、Tf）,不仅可因测试条件不同而异，而且可因取转变点的作图方法不同而有所差别。本实验采用固定负荷的静态方法，相当于力的作用速度很慢的情况加热，采取等速升温,升温速度通常控制在12oC/min。这些条件必须在

36、实验结果中注明。132、测试原理：本实验采用RJY-1P型热机分析仪。其组成为三部分：a:主机：包括主体架，高低温炉、试样装置等。b:形变测量单元和温度控制器。(包括形变量的电气放大和温度程序升降装置)等。c:数据接口单元和计算机实验时，聚合物试样随温度上升。即从玻璃态转变为高弹态。在转变过程中相应产生了形变。这种热形变导致施加载荷的压杆的下沉，来带动差动变压器的铁芯移动，差动变压器将这个变化的信号转变为电压信号，经放大后输入记录仪记录下曲线，温度经热电偶输入记录仪记录下温度变化。然后从形变曲线上通过做切线求出Tg和Tf。g三、实验仪器药品：(1) RJY-80型热机分析仪一台。(2)试样：有

37、机玻璃6X5mm。四、实验步骤：由上而下开启微机控温单元，可控硅加热单元，机械检测单元，数据站接口单元电源，预热15min以上。检查各单元工作状态及旋钮设置。检测单元。选择测量程"±1000Nm”，检测旋钮置于“出4”，微分量程旋到“10”，滤波旋至“中”。数据站接口单元。显示选择置于“TMA准备测试样品： 取直彳空为6mm的PMMA棒，截取5mm,用砂纸打磨平整，用卡尺测其厚度。 将试样放在样品架上，用铝箔将样品与石英探头隔离。选择适当负荷，将石英探头压在样片上。均匀用力托起电炉，使样品置于电炉中。(4)调节主机右侧机械调零旋钮，使检测指示指针位于“0”附近。通过微机温控

38、单元面板输入检测条件，步骤如下：打开Windows桌面的“XMI2001”程序，在主界面选择“设置”菜单下的“温度控温曲线”。在打开的对话窗口中，输入程序名，设置“程序段为1”，“起始温度为0”，“终止温度为250”，“升温速率为5”。按“添加”键，将设置内容添加到程序列表中。按“完成”，按“确定”。 按“读取数据”键，再按“曲线下载”键，然后运行升温程序。观察数码显示器程序段显示的实际程序的给定温度开始上升后，当SV的读数小于3时,输出电压小于10V,若大于10V,则点“恒温”键，使电压回到10V左右。当程序温度接近室温时，按绿色“启动电炉”按钮开启电炉电源，电炉开始加热。开启电炉时，或在升

39、温中，如果电炉突然大幅上升，应立即切断电炉电源，待炉子冷却后再继续工作。打开windows界面的温度形变检测RTY-1P,在主界面点击“文件”菜单下的“开始采样”，按照试样和实验条件输入各项基本信息后，开始采样。测试完成后，保存采样数据。关闭电炉电源，及时将电炉放下，清理样品。五、数据处理：在温度-形变曲线上，将每一转折前后的直线部分延伸至相交，从交点即可求出Tg和Tf。实验结果必须注明测试条件:14(1)试样应力=负载/兀r2(kg/cm2)r为压头半径r=5mm。(2)升温速度实验结果可表示如下：测试条件测试结果样品应力升温速度TgTf六、实验报告：1、实验记录，包括实验曲线、仪器样品及测

40、试条件;2、列表表示实验结果；3、回答问题。七、思考题：1,聚合物的温度-形变曲线与其分子运动有什么联系2.那些实验条件会影响Tg的数值，它们各产生何种影响?3,本实验测得的Tg与膨胀计法所测得的Tg是否一致？15实验五、高聚物表观粘度和粘流活化能的测定流变学是研究材料流动和变形规律的一门科学。绝大多数高分子特别是热塑性塑料的成型加工都是在粘流态进行的，如挤出，注射，吹塑等。线性聚合物在一定温度下的流动性，正是高分子成型加工的重要依据。一、实验目的：1. 了解高聚物流体的非牛顿流体行为。2. 了解XLY-II型毛细管流变仪的工作原理，掌握其使用方法。3. 学会用XLY-II型毛细管流变仪测定热

41、塑性聚合物的表观粘度和粘流活化能。二、实验原理：高聚物熔体的流动特性强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、分子的支化与交联、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。了解高聚物熔体的流动特性对于选择加工工艺条件和成型设备等具有重要指导意义。牛顿流动定律：t=nY（1）凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。典型的牛顿流体有水、甘油、高分子稀溶液等。而聚合物熔体和浓溶液并不符合牛顿流动定律，哥律方程：i=K，ynn=1牛顿流体，n<1假塑性流体,多属于非牛顿流体，如图5.1和图5.2所示。（2）

42、n>1膨胀性流体£8-1各肿流体的流动曲典网牛株.2为北拄窗棒.D务或住通陆*R为寓部体£82各种潼体的巍观桩度与剪切速率的关系本实验是在XLY-II型毛细管流变仪进行的。简单，可以在较宽的范围调节切变速率和温度，MSf串体.S为假斑性霰件.D为本裱如离株'H为界a*体毛细管流变仪使用最为广泛，优点是结构得到十分接近加工条件的流变学物理量。常用的切变速率范围为101106s-1,切应力为104106N/m2。除了可测定粘度外，还可以观察聚合物的熔体弹性和不稳定流动现象，可以方便的测定高聚物熔体的流动曲线。图5.3为XLY-II型毛细管流变仪工作原理图。高聚物在

43、料筒中被加热熔融，在一定负荷下，柱塞将高聚物熔体从毛细管挤出。电子记录仪记录温度、柱塞的下降位移和走纸距离、走纸速度，由负荷和柱塞的下降速度计算出切应力、切变速率和粘度等，进一步绘制流动曲线lgc-lg7、N?、中以及g-T和粘流活化能。当牛顿流体在一个无限长的毛细管（长度L,半径R）中稳定流动时，阻碍流动的粘流阻力与两端压差所产生的促使液柱流动的推动力相平衡，即二r2甲二2二rL16则:2L(3)当r=R时，压差Ap可由所加负荷F求出，即tp=4F二dp其中dp为柱塞杆的直径。当r=R时，即管壁处的切应力为:：pR2R_w-=2F2L二dpL因为牛顿流动定律：T="W(4)则切变速

44、率7与压差Ap的关系(5)当r=R时，即管壁处的切变速率Yw为:LpR2L(6)由Hagen-Poiseuille方程求体积流率Q,即4.二Rp将(7)代入(5)得:：pR4Q2L二R3(8)又由于体积流率Q与柱塞杆的下降速度V的关系为2Q=-dpv(9)4电子记录仪记录的如图5.4的流动速率曲线，可计算柱塞杆的下降速度VnV=(10)3t其中：横坐标b(格数)可计算出柱塞的下降位移An(柱塞下降2cm,对应记录笔移动记录纸长100格)，纵坐标a(cm)可计算走纸时间At(由走纸距离即和走纸速度v计算)。ben=父2(cm)(11)100a&=一(s)(12)u因为柱塞的横截面积为S=

45、1cm2,故熔体的体积流率Q_n3、Q=VS=父1(cms)(13)t17因此，在流变仪口模尺寸和负荷给定的条件下，只要测出给定温度下熔体的体积流率,即可计算出相应的粘度值。4二R.：p刀=(Pas)8QL(14)注意：XLY-II型毛细管流变仪的毛细管规格直径D=1mm,毛细管长度L=40cm。其加压系统采用祛码加压和1:20杠杆机构，所以每个小祛码提供负荷为10kgf/cm2,每个中祛码提供负荷20kgf/cm2,不加祛码时挂钩等为20kgf/cm2。以上公式是在假定牛顿流体条件下推导的，但是实际高聚物流体并不是牛顿流体,进行非牛顿流体修正。4n修正二二二'牛3n1式中n为非牛顿指

46、数，其值可由下式来表示(15)dlogwdlog(.p)n=dlogwdlogQ(16)由上式可知，非牛顿指数n即为10gAplogQ曲线的切线的斜率，本实验每个实验点都需要进行非牛顿修正。一般聚合物的熔体粘度与温度的关系可用Arrhenius方程来描述二AeE/RT(17)式中AE刈为粘流活化能，分子间发生相对位移时所必须的能量，单位为kJ/mol。高分子的粘流活化能仅取决于高分子链的柔顺性，与分子量、温度、切变速率和切应力无关。将Arrhenius方程取对数，则有ln=lnAE/RT(18)因此，以1gti作图就可得到如图5.5所示的一条直线，从直线的斜率就可求出该聚合物的表观粘流活化能。

47、I加压系统I,位移洌鼠卜一记录测温I控海I图5.3XLY-II型毛细管流变仪工作原理图18图5.4流动速率曲线图5.5lg一：的关系图三、仪器与样品：1. XLY-II型毛细管流变仪，记录纸，手套等。2. PS树脂和PP树脂；PE树脂和PC树脂。四、实验步骤1 .测试前聚合物样品真空干燥，除去水分。2 .选择适当长径比的毛细管，清洁干净后，从料筒下方旋上（要旋紧），料筒上面放入柱塞。3 .接通XLY-II型毛细管流变仪及记录仪的电源。4 .设定实验温度（快速升温），当温度升到所需温度，用漏斗装入约2g试样，放进柱塞，并用压头压紧柱塞，压实后保温10min,同时选好负荷压力和走纸速度（600mm

48、/hr即可）。5 .使压头下压，开始开启记录仪，记录流变速率曲线，每隔一定间隔加一祛码，每个温度做56个不同负荷下的流变速率曲线。再改变温度，重复上述实验。6 .实验完成后，趁热将料筒和毛细管清理干净，最后切断电源。五、数据处理1 .记录不同温度和负荷下的原始数据，并绘制表格。2 .计算柱塞的下降位移和走纸时间，计算负荷和体积流率做10gAplogQ曲线，由曲线的切线的斜率确定非牛顿指数n,每个实验点都需要进行非牛顿修正。3 .计算出不同温度和负荷下的切应力、切变速率和粘度等，进一步绘制流动曲线lgt-lg、V3 I、中P。4 .恒定切应力或恒定切变速率下以lg"-。作图，从直线的斜

49、率就可求出该聚合物的表观粘流活化能。5 .原始数据记录：XLY-II型毛细管流变仪的毛细管半径R=mm,长度L=cm；记录仪的走纸速度v=mm/hr;柱塞的横截面积为S=1cm2。19树脂温度/C压力Ap,一2/kgf/cm横坐标b/格数纵坐标a/cm柱塞位移An/cm走纸时间t/s体积流率Q/cm3/sPP190200210220PS19020021022020树脂温度/ClogAplogQ非牛顿指数nTw/Payw-1/sIgtwIgWwra牛/Pas中非牛PasPP190200210220PS19020021022021六、注意事项1 .装卸毛细管时应戴手套操作，以免将手烫伤。2 .实验

50、完成后，趁热将料筒和毛细管清理干净。3 .做熔点或粘流温度较高的物料如PC和PA等，要用LDPE或PP清洗料筒和毛细管。七、思考题1 .测定热塑性聚合物的表观粘度和粘流活化能有何实际意义？就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？成型加工如何设定它们的加工工艺参数？2 .本实验需要设定那些实验条件和测那些原始数据？3 .示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。4 .简述毛细管流变仪的工作原理。22实验六高分子材料应力-应变曲线的测定聚合物材料在拉力作用下的应力-应变测试是一种广泛使用的最基础的力学试验。聚合物的应力-应变曲线提供力学行为的许多重要线索及表征参数（杨氏模量、屈服应力、屈服伸长率、破坏应力、极限伸长率、断裂能等）以评价材料抵抗载荷，抵抗变形和吸收能量的性质优劣；从宽广的试验温度和试验速度范围内测得的应力-应变曲线有助于判断聚合物材料的强弱、软硬、韧脆和粗略估算聚合物所处的状况与拉伸取向、结晶过程，并为设计和应用部门选用最佳材料提供科学依据。一、目的要求1 .熟悉拉力机（包括电子拉力机）的使用；2 .测定不同拉伸速度下PE板的应力-应变曲线；3 .掌握图解法求算聚合物材料抗张强度、断裂伸长率和弹性模量;二、实验原理应力-应变试验通常是在张力下进行，即将试样等速拉伸，并同时测定试