芳香烃及亲电取代反应

1、第第6 6章章 芳香烃及亲电取代反应芳香烃及亲电取代反应本章内容本章内容6.1 单环芳烃的同分异构和命名6.2 苯的结构6.3 单环芳烃的物理性质6.4 苯环上的亲电取代反应6.5 亲电取代反应的定位规律6.6 芳烃侧链的反应6.7 多环芳烃6.8 非苯芳烃芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃苯的六碳环结构O不含苯环结构（非苯芳香烃） 芳香烃与脂肪烃和脂环烃相比，具有高度的不饱和性，稳定性很强。在化学性质上，表现为容易发生取代反应,不易进行加成和氧化反应，这种性质称为芳香芳香性性。 芳香性芳香性芳烃的分类(1)单环芳烃：分子中只含有一个苯环的芳烃 CH3CH3CH3(2)多环芳烃分子中含有二个或二

2、个以上的苯环联苯联苯, ,多苯带脂烃多苯带脂烃, ,烃稠环芳烃烃稠环芳烃i 联苯: 两个或多个苯环通过单键相连 ii 多苯带脂烃：二个或多个苯环连到脂肪族碳上形成的化合物。CH三苯甲烷 iii 稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物。 萘蒽菲6.1 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名单环芳香烃命名：一元取代物单环芳香烃命名：一元取代物苯环上的氢原子被烷基取代而成的一元取代物，命名时是以苯为母体，烷基为取代基,称为“某苯” 。CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH(CH3)2甲苯 乙苯 丙苯 异丙苯单环芳香烃命名：二元取代物单环芳香烃命名：二元取代物 苯的二元

3、取代物有三种结构，两个取代基在苯环上的相对位置常用邻、间、对来表示，英文分别为orth、 meta、para，简写为o-、 m-、 p-. 也可用阿拉伯数字表示取代基的相对位置。（o-二甲苯）邻二甲苯（1,2-二甲苯）CH3CH3 苯的三元取代物有三种，取代基的相对位置可用阿拉伯数字标记，也可用“连”、“偏”、“均”表示。单环芳香烃命名：三元取代物单环芳香烃命名：三元取代物 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3-三甲苯1（连三甲苯）1,2,4-三甲苯（偏三甲苯）1,3,5-三甲苯（均三甲苯） 当苯环上连有不同类别的取代基时，首先选择母体官能团，并将母体官能团的位次定

4、为1位，其它取代基依次编号，并尽可能使取代基的位次为小。4-甲基-3-羟基苯甲酸 3-氨基-5-甲氧基苯磺酸 CH3OHCOOHSO3HCH3ONH2烷基（-R）、卤素（-X）、硝基（-NO2）连在苯环上时，一般作为取代基，苯环作为母体 1-甲基-2-硝基-4-溴苯 BrCH3NO2当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时当侧链结构比较复杂或侧链上有不饱和键时, ,可以把苯环作为取代基来命可以把苯环作为取代基来命名名 CH3CH3CH3CH2苯基(Ph) 邻甲苯基 间甲苯基 对甲苯基 苄基CH3CHCH2CHCH3CH3CHCH2CCHCH3CCHCH2CH32-甲基-4-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙

5、炔2-苯基-2-戊烯6.2 苯的结构苯的结构6.2.1 6.2.1 价键理论价键理论1.1.凯库勒结构式凯库勒结构式 1865年，德国化学家凯库勒（Kekle）提出了苯的环状结构 CCCCCCHHHHHH凯库勒结构式 2.2.苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念 苯分子的六个碳原子和六个氢原子在同一平面上。六个碳原子构成平面正六边形，碳碳键长均为0.14nm，比碳碳双键键长(0.134nm)长，比碳碳单键键长 (0.154nm)短；碳氢键长均为0.108nm；所有的键角都为120。 HHHHHH120o0.14nm0.108nm现代物理方法证明现代物理方法证明3.3.苯分子结构的近代概念：

6、苯分子结构的近代概念：杂化轨道理论杂化轨道理论 6C：sp杂化，2 键，1 键，所有 键都在同一平面上，每个碳原子都还有一个未参加杂化的P轨道，垂直于键所构成的平面，六个轨道侧面相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就低,苯环就特别稳定。6.2.2 分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论认为，苯分子形成键之后，苯环6个碳原子的6个p原子轨道线性组合成6个分子轨道，分别用1，2，3，4，5，6 表示。原子轨道能量1没有节面，能级最低 2和3各有一个节面，能级相同，称为简并轨简并轨道道 1、2和3的能量都比原子轨道的能量低，故称为成键轨道成键轨道，4和5有二个节

7、面，能量相同6有三个节面 4、5和6 反键轨道反键轨道 参加线性组合的6个p原子轨道都带有一个电子，形成分子轨道后，6个电子填充到3个能量较低的成键轨道上. 苯的电子云是由3个成键轨道叠加而成，叠加的结果，电子云在苯环上的分布是均匀的，形成闭合的环状电子云。CCCCHHHHHHCC6.2.3 共振论及其对苯环结构的解释共振论及其对苯环结构的解释1 1 共振论的基本概念共振论的基本概念 当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的经典结构式时，它们的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。 这样的经典结构式称共振结构式共振结构式或极限结构极限结构。真实的分子、离子或自由基是所有极

8、限结构的共振杂化体共振杂化体。极限结构之间用双箭头（共振符号）联系起来。共振论的基本思想：共振论的基本思想：2 2 书写共振结构式的规则书写共振结构式的规则(1)书写经典结构时，只允许电子移动，原子核的位置不能变。 CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+CH2CH CH CH2+abcdefg(2) 所有极限结构必须符合价键理论的规则，碳不能超过四价，第二周期元素价电子层的电子数不能超过8个。CH2NNCH2NNCH2NN（3）所有极限结构中的未成对电子数必须相同 CH2CHCH2

9、CH2CHCH2CH2CH2CH23 3 共振稳定作用共振稳定作用不同的极限结构稳定性不同对真实分子（即共振杂化体）的贡献也不同越稳定的极限结构对真实分子的贡献也越大真实分子体现这些极限结构性质的程度也越大真实分子的能量低于任何一个极限结构的能量极限结构的稳定性及对真实分子贡献的基本规则如下：(1) 共价键数目越多的极限结构，稳定性越强，对真实分子贡献也越大。 (2) 结构相同或相似的极限结构，能量相同，对真实分子的贡献也最大 a对真实分子的贡献最大(3) 没有电荷分离的极限结构比有电荷分离的极限结构稳定；两个异号电荷相距越近越稳定；同号电荷相距越远越稳定；而且正电荷处于电负性小的原子上稳定，

10、负电荷处于电负性大的原子上稳定。CH2CHCHOCH2CHCHO+CH2CHCHO+CHCHOCH2CH2CHCHOabcde丙烯醛的五种极限结构的稳定性顺序为abcde。(4) 键角和键长变形较大的极限结构稳定性差，对真实分子的贡献小 (5) 原子不具有完整的价电子层且带电荷的极限结构稳定性差，对真实分子贡献小。 +CH2OCH3CH2OCH3稳定 不稳定碳不具有完整的价电子层 （6）参加共振的极限结构越多，分子越稳定。6.3 6.3 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 1.苯及其同系物多数为无色液体，不溶于水，易溶于石 油醚、乙醚、四氯化碳等有机溶剂。 2.单环芳烃的相对密度小于1，一般

11、在0.80.9，但比 同碳数的脂肪烃大。 3.单环芳烃有特殊的气味，蒸汽有毒，对呼吸道、中枢 神经和造血器官产生损害。长期吸入苯会引起中毒， 严重者可能引起再生障碍性贫血。 6.4 6.4 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1.亲电取代反应机理2.亲电取代反应3.亲电取代反应的定位规律 R1 1亲电取代反应机理亲电取代反应机理苯与亲电试剂E+ 作用时，亲电试剂先与离域的 电子结合，生成 络合物， 络合物仍然保持着苯环的结构。+ EE快络合物 亲电试剂从苯环的 体系中得到两个 电子，与苯环上一个碳原子形成键，生成络合物。此时，该碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，苯环中六个碳原子形成的闭合

12、共轭体系被破坏，变成四个 电子离域在五个碳原子上。E+EH+HEHEHE+络合物 络合物可用下列三个共振结构式来表示 而芳烃生成络合物后，马上离解一个质子，sp3杂化的碳又变成sp2杂化的碳，重新恢复成苯环的稳定结构，最后形成取代产物。H+EH+E快芳烃的亲电取代反应历程可表示如下芳烃的亲电取代反应历程可表示如下 H+ EEHEE快慢快络合物 络合物 产物2.2.亲电取代反应亲电取代反应6.4.1 6.4.1 卤化反应卤化反应苯与氯、溴（氟活性太强，难以控制，碘活性太差，反应不能发生）在铁或铁盐等催化条件下加热，苯环上的氢卤素被取代，生成卤化苯，放出卤化氢。+HClCl25oCFe 或 FeX

13、3Cl2+氯苯（90） 卤素与卤代苯继续作用，生成二卤代苯，主要得到邻位和对位二取代产物。 Br2FeBr3BrBrBrBrBr+烷基苯与卤素可发生类似的反应，反应比苯容易，得到的产物以邻、对位取代为主。 CH3+Br2+CH3BrCH3Br25oCFeBr332.9% 65.8%卤化反应的机理： BrBr+ FeBr3BrFeBr3Br+ HBr + FeBr3+ FeBr4+BrFeBr3BrBrHBr6.4.2 硝化反应硝化反应苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称为混酸）共热，可发生硝化反应，生成硝基苯。+ HNO3（浓）浓H2SO45060 C。NO2硝基苯（85） 反应机理反应机理浓硫酸的

14、作用是促进硝酸分解形成亲电试剂硝基正浓硫酸的作用是促进硝酸分解形成亲电试剂硝基正离子（或硝酰正离子）离子（或硝酰正离子） +2HSO4H3O+NO2HNO3+H3O+NO2+2H2SO4+H2ONO2+H2SO4+HSO4-HSO4-+ONO2HHHOSO3H+HONO2-+ H+ NO2NO2HNO2快慢例：例：CH3+HNO3（浓）浓H2SO430 C。CH3NO2NO2CH3+59%37%进一步硝化：进一步硝化：CH3NO2NO2CH3NO2NO2O2NTNT6.4.3 磺化反应磺化反应 有机分子中引入磺酸基（有机分子中引入磺酸基（SO3H）的反应）的反应苯与浓硫酸或发烟硫酸，三氧化硫和

15、氯磺酸（ClSO3H）作用，可发生磺化反应生成苯磺酸。SO3HH2OH2SO4+SO3HClHClSO3H+较高温度下，苯磺酸可继续被磺化，主要生成间苯二磺酸 SO3HSO3HSO3H66%发烟H2SO4磺化机理：磺化机理：亲电试剂为三氧化硫亲电试剂为三氧化硫。+H2SO4H2SO4HSO4+HSO3HHSO3SO3H慢SOOO烷基苯的磺化主要得到邻、对位取代产物，反应比苯容易 +CH3SO3HCH3SO3HH2SO4+CH335 C苯的磺化反应是可逆的，可以脱去磺酸基，用于有机合成的苯环的定位。H2SO4H2OSO3H+180。生成的磺化产物与水共热，磺酸基可以脱掉+CH3H2SO4SO3H

16、CH3H2OHNO3H2SO4CH3O2NNO2SO3HCH3O2NNO2SO3HH2SO4H+3O+Why?6.4.4 付付- -克反应克反应 付瑞德付瑞德- -克拉夫次（克拉夫次（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）反应）反应，简称付付- -克反应克反应，分为两类：一类是付付- -克烷基化反应克烷基化反应，即在苯环上引入烷基；另一类是付付- -克酰基化反应克酰基化反应，即在苯环上引入酰基。 两种反应都是在Lewis酸（常用无水三氯化铝）作用下进行的。付-克反应也是可逆的。 RRO1 1付付- -克烷基化反应克烷基化反应法国有机化学家费瑞德（法国有机化学家费瑞德（C.F

17、riedelC.Friedel）和美国化学家克拉夫茨）和美国化学家克拉夫茨（J .M .CraftsJ .M .Crafts）两人共同发现的，叫做）两人共同发现的，叫做费瑞德克拉夫茨烷基化反应费瑞德克拉夫茨烷基化反应，简，简称称费费- -克烷基化反应克烷基化反应。CH3CH2ClCH2CH3AlCl3+路易斯酸催化下，芳烃与卤代烷、醇、烯烃（烷基化试剂）等反应生成烷基苯的反应+CH3CHCH20oCHFCH(CH3)2+ HO60oCBF3反应机理：在烃基化反应中，有效的亲电试剂为烷基碳正离子RClAlCl3R+AlCl4+H+H+R+RRH+H+R+RR催化剂：催化剂：AlClAlCl3 3

18、、FeClFeCl3 3 、SnClSnCl4 4 、ZnClZnCl2 2 、BFBF3 3 、HFHF、H H2 2SOSO4 4 烷基化试剂：卤代烃，烯烃，醇烷基化试剂：卤代烃，烯烃，醇重排反应：重排反应：AlCl3CH3CH2CH2ClCH(CH3)2CH2CH2CH3+HCl+CH(CH3)2+HCH(CH3)2+CH3CHCH3+CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2AlCl4-CH3CHCH3AlCl4-AlCl4AlCl3-+ AlCl3注意：注意：当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生费克烷基化反应，所以常用硝基苯作为烃基化反应的溶剂，芳烃和三氯化铝都能溶于硝基苯硝

19、基苯。2. 2. 付付- -克酰基化反应克酰基化反应 芳烃在无水三氯化铝等路易斯酸的催化下与酰氯或酸酐反应，生成酰基苯（芳酮）的反应叫费克酰基化反应。AlCl3COCH3(CH3CO)2OCH3COOH+CH3COClAlCl3COCH3ClH+酰卤、酸酐称做酰基化试剂酰基化试剂。酰基化反应是制备芳基烷基酮的重要方法。机理：机理：酰基化反应也是亲电取代反应，催化剂的作用是形成酰基碳正离子。当苯环上有硝基、磺酸基等强吸电子基时，不能发生费克酰基化反应。CH3CClO+ AlCl3CH3CO+AlCl4-CH3CO+HCAlCl4-+HClAlCl3+OCH3CCH3O付付- -克酰化反应不会发生

20、重排克酰化反应不会发生重排 80%丁酰氯1-苯基-1-丁酮CCH2CH2CH3OHClZn-HgCH3CH2CH2CClOAlCl3+正丁基苯73%CH2CH2CH2CH3对于含有NH2的芳烃，由于NH2是碱，可以与ACl3形成盐，使之变成吸电子基团，故反应也较难进行。6.4.5 氯甲基化反应氯甲基化反应苯与甲醛和氯化氢在Lewis酸（如无水氯化锌、四氯化锡）作用下反应生成苄氯 +H2CO + HClZnCl260oCCH2Cl+ H2OCH2OHHClH2C OH ClH2C OHCl6.5 亲电取代反应的定位规律亲电取代反应的定位规律1.1.定位规律定位规律2.2.定位规律的理论说明定位规

21、律的理论说明3.3.二元取代物的定位规律二元取代物的定位规律4.4.合成中的应用合成中的应用6.5.1 定位规律定位规律 第一类：邻对位活化定位基第一类：邻对位活化定位基 这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，且亲电这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。取代反应比苯更容易进行。烷基，胺基，酚羟基，烷氧基烷基，胺基，酚羟基，烷氧基CH3结论：结论： 邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位（邻

22、（邻+ +对对60%60%），同时使苯环活化（卤素除外）的），同时使苯环活化（卤素除外）的基团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有单基团。这些取代基与苯环直接相连，一般只具有单键或带负电荷。键或带负电荷。ONH2NHRNR2OHOMeNHCOCH3OCORC6H5CH3X第二类：间位定位基第二类：间位定位基这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的间位，且亲电取代反应速度比苯慢。NO2、SO3H NO2结论结论：在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的间位（间位位（间位40%40%），同时使苯环钝化。取代基与苯环），同时使苯环钝化。取代

23、基与苯环相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。相连的原子上，一般具有重键或带正电荷。N(CH3)3NO2CNCOOHSO3HCHOCORCF3CONH2+第三类：邻、对位钝化定位基第三类：邻、对位钝化定位基 这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们这些取代基连到苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，但反应速度比苯慢。如的邻、对位，但反应速度比苯慢。如ClCl、BrBr。定位基的强弱定位基的强弱6.5.2 定位规律的解释定位规律的解释 1.1.中间体的稳定性中间体的稳定性( (共振论解释共振论解释) )当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有CH3HE+CH3HECH3

24、HECH3HE+I邻对位定位基邻对位定位基当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有CH3HECH3EH+CH3EHCH3EH+II当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有CH3HECH3HECH3HE+CH3HE+III邻、对位取代生成的邻、对位取代生成的络合物较稳定络合物较稳定, ,而间位取代的而间位取代的络合物稳定性差。意味着络合物稳定性差。意味着该反应的活化能较高，反应速度慢。反应的活化能较高，反应速度慢该反应的活化能较高，反应速度慢。反应的活化能较高，反应速度慢。 间位定位基间位定位基当亲电试剂进攻邻位时，当亲电试剂进攻邻位时， 络合物的共振结构有络合物的共振结构有：+NOO-HE

25、NOO-HE+NOO-HE+NOO-HEI当亲电试剂进攻对位时，当亲电试剂进攻对位时， 络合物的共振结构有络合物的共振结构有+NOO-EHNOO-EH+NOO-EHNOO-EH+II当亲电试剂进攻间位时，当亲电试剂进攻间位时， 络合物的共振结构有络合物的共振结构有NOO-HE+NOO-HE+NOO-HENOO-HE+III 在间位取代生成的中间体中，参加共振的三个极限结构没有一个是硝基直接与碳正离子相连，相对来讲，其共振杂化体的稳定性比邻、对位的共振杂化体稳定。故硝基苯易发生间位取代，硝基为间为定位基。 由于硝基的负诱导效应和负共轭效应，使得苯环电子云密度大大降低，生成的碳正离子的正性比苯取代

26、生成的碳正离子正性还强，稳定性差. 故硝基苯发生亲电取代反应时比苯慢。2. 电子效应电子效应(1) (1) 邻、对位活化基团邻、对位活化基团CH3 甲基的诱导效应和超共轭效应都为给电子效应，故甲苯的电子云密度比苯的电子云密度大，发生亲电取代反应比苯容易，故甲基为活化基团。 超共轭作用的影响，甲基的邻、对位电子云密度比间位大，亲电试剂首先进攻邻、对位，因此，甲基为邻对位定位基。 由于甲基的超共轭作用很弱，给电子能力较弱，故甲基为弱活化基团。(2) (2) 邻、对位钝化基团邻、对位钝化基团.Cl. 卤苯中，卤原子的电负性都较强，表现为吸电子诱导效应。 卤素直接与苯环相连，卤原子核外具有孤对电子，可

27、以与苯环形成p-共轭，具有给电子共轭效应，但氯、溴、碘的原子半径比碳大，共轭作用较差。因此，卤原子的吸电子诱导效应都比给电子共轭效应强，总的结果，苯环上的电子云密苯环上的电子云密度是降低的。度是降低的。 由于共轭作用的结果使得苯环上卤原子邻、对位电子云密度比间位大对位电子云密度比间位大，亲电试剂更容易进攻卤原子的邻、对位。因此卤原子为邻、对位钝化定位基。(3) (3) 间位定位基间位定位基NOO 在硝基苯中，氮和氧的电负性都比碳大，因此硝基表现为强吸电子的诱导效应强吸电子的诱导效应。 硝基中的N=O双键又可与苯环形成-共轭，但硝基的共轭作用为吸电子的吸电子的，吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应

28、的共同作用，使苯环上的电子云密度大大降低，因此硝基为强钝化基团强钝化基团。 由于-共轭体系中的正负电荷是交替分布的，故而硝基间位的电子云密度间位的电子云密度比邻、对位大些，相对来说亲电试剂更容易进攻硝基的间位，因此，硝基为强钝化的间位定位基间位定位基。6.5.3 二取代苯的定位规律二取代苯的定位规律（1）两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入已有两个取代基所指定的位置。 (2) 两个取代基定位效应不一致时 两个取代基属于同一类定位基时两个取代基属于同一类定位基时，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的定位基决定。如果两个取代基的定位作用强度相差较小，则得到两个取代基定位作用的混合物

29、。NO2COOHOMeCH3CH3Cl 两个取代基不属于同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置由邻、对位定位基决定。当然也要考虑空间位阻效应。CH3NO2NHCOCH3COOHCH3NO2(位阻)例：6.5.4 定位规则在有机合成上的应用定位规则在有机合成上的应用 (1)(1)预测主要产物预测主要产物CH3OHHNO3H2SO4CH3OHCH3OHNO2O2N+CH3OHH2SO4CH3CH3SO3HCH3CH3H2SO4稀浓（2 2）合成中的应用）合成中的应用OHH2SO4OHSO3HFeBr3Br2OHSO3HBrOH2OHBrCH3Br2FeBr3BrCH3KMnO4BrCOOHBrC

30、OOHNO2HNO3H2SO4+6.6 芳烃侧链的反应芳烃侧链的反应H-H-H的取代的取代氧化反应氧化反应6.6.1 -H -H的取代的取代 烯烃的-H在高温或过氧化物条件下，可发生卤代反应生成-卤代烯烃，反应历程为游离基取代反应 Cl2NBSCl2Cl2+CCl3CHCH3BrCH2CH3CHCl2CH2ClCH3光照光光ROOR6.6.2 6.6.2 氧化反应氧化反应 芳烃的-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化生成羧基 CH3KMnO4COOH在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有-H，芳烃最后都被氧化生成苯甲酸，但没有-H的侧链不被氧化 COOHKMnO4CH

31、(CH3)2CH(CH3)2(CH3)3CKMnO4COOH(CH3)3C6.7 6.7 多环芳烃多环芳烃 6.7.1 6.7.1 联苯联苯 联苯结构的标记和命名654321654321O2NNO2O2NNO2 2,4-二硝基联苯 4,4-二硝基联苯 联苯在发生亲电取代反应时，可将一个苯环看成为另一个苯环的取代基，后引入的取代基主要进入苯环的对位，邻位产物较少。 O2NNO2O2NH2SO4HNO3HNO3H2SO46.7.2 6.7.2 稠环芳烃稠环芳烃1. 1. 萘萘萘的结构和命名萘的结构和命名n:C, sp2; 十个碳原子同一平面;十个碳原子组成特殊大键;255kJ/mol共振能.140

32、.3 pm142.3 pm137.3 pm142.8 pm 由于萘分子各键键长不同，电子云分布也不均匀，故其芳香性没有苯的芳香性强。萘分子可用如下共振式表示76854321或1、4、5、8四个位置是相同的，叫做-位，2、3、6、7四个位置是相同的，叫做-位.萘的一元取代物只有两种 SO3HSO3H-萘磺酸 -萘磺酸二元和多元取代物异构体很多，必须用阿拉伯数字标明取代基的位置萘的化学性质 萘的化学性质大致与苯相似，能发生亲电取代反应、加成反应和氧化反应等。 萘的芳香性比苯差，性质比苯活泼。亲电取代反应、加成反应和氧化反应都比苯容易进行。(1)(1)取代反应取代反应萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取

33、代反应,一般得到-位产物SO3HSO3HH2SO4165 oC165 oCH2SO4H2SO496%85%80oC -萘磺酸称为速度控制产物,-萘磺酸称为动力学控制产物SO3HHSO3HHH-萘磺酸的空间干扰 -萘磺酸的空间干扰萘的二取代反应萘的二取代反应 取代萘进行亲电取代反应时，原有取代基也有定位效应。 邻对位活化基团（Z）使环活化，取代反应发生在同环上。如果1位连有取代基，后引入基团主要进入4位，如果2位连有取代基，后引入基团主要进入1位。 ZZ次主主次OHOHSO3HOHSO3HH2SO4+主要产物 10 ： 1 钝化基团连在苯环上时，取代反应发生在另一环上。不论原有取代基是在位还是位

34、，第二个取代基进入另一环的位 NO2HNO3H2SO4NO2NO2NO2NO2+磺化、付克反应常在6、7位上发生，生成热力学稳定产物 CH3HO3SCH3H2SO492%加热 （2）加成反应萘比苯容易进行加成反应，但比烯烃难Cl2ClClClCl+H2/NiH2/Ni150200（3）氧化还原反应萘比苯更易被氧化。反应条件不同，氧化的产物亦不同。,空气Ov2o5400-500 oCCCOO25 oCOOCH3COOHCrO3_1,4-萘醌邻苯二甲酸酐 当萘环上连有活化基团时，氧化反应发生在同环上，连有钝化基团，氧化反应发生在异环上 NH2COOHCOOHOONO2COOHCOOHNO2 萘比苯

35、容易发生还原反应。不同的条件下，得到的产物不同 H2,NiNa Hg, C2H5OHNH3, C2H5OHNa, 液H2Pd-C/加压,或-高温, 高压1,4-二氢萘四氢化萘十氢化萘在碱金属（Na、钾、锂）-液氨-醇（乙醇、异丙醇）的混合溶液中，芳烃类化合物被还原成1,4-环己二烯类化合物，这个反应叫做BirchBirch还原还原 OCH3OCH3Li液NH3, EtOH84% 反应机理Na +e(液氨）Na液氨(蓝色溶液）e(液氨）（负离子自由基）EtOHHHe(液氨）HHEtOHHHHH2. 蒽和菲蒽和菲的分子式都是C14H10，它们互为构造异构体 12345678910123456789

36、1010987654321 蒽 菲 在蒽分子中，1、4、5、8四个位置等同，称-位；2、3、6、7四个位置等同，称位。9、10两个位置相同，称-位，蒽的一元取代物有三种。 菲分子中，有五对相互对应的位置，即1与8，2与7，3与6，4与5，9与10，因此，菲的一元取代物有五种。 在蒽和菲中，9,10位都比较活泼，易发生氧化和加成反应 Na2Cr2O7, H2SO4OO蒽醌 90%Cr2O3, H2SO4OO菲醌亚铬酸铜H2HHHH+9,10-二氢化蒽蒽可作为双烯体发生Diels-Alder反应。 OOOOOO+6.8 6.8 非苯芳烃非苯芳烃 有些化合物虽然不具有苯环结构，但其化学性质上表现为容

37、易发生取代反应，而不易进行加成反应，因此这类化合物也具有芳香性，称为非苯芳香烃非苯芳香烃 H Hckelckel规则规则: 成环原子都处于同一平面，形成平面闭合环状共轭体系；电子数符合4n+2电子规则，其中n是0、1、2、3正整数。 1. 环戊二烯负离子 -按Hckel规则，环戊二烯负离子的五个碳都为sp2杂化，同在一个平面上，形成环状闭合共轭体系，电子数有6个，符合4n+2规则。故环戊二烯负离子具有芳香性。 2. 环庚三烯正离子+环庚三烯正离子的七个碳在同一平面上，电子数有6个，符合4n+2规则。因此环庚三烯正离子也具有芳香性 3. 环辛四烯二负离子 环辛四烯二负离子它通过反应得到两个电子变成环辛四烯二负离子后，八个碳原子处于同一平面，具有10个电子，符合4n+