第4章热力学3

1、首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出1首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出24.1.1 4.1.1 内能内能 功和热量功和热量理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。的温度有关，而与过程无关。TRiMMEmol2 实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。RTiMMEmol2 理想气体内能理想气体内能1、内能、内能首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出32、功

2、、功l dFdA(1) 在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏观位移相联系。宏观位移相联系。(2) 功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态（内能）发生变化。态（内能）发生变化。(3) 功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。(4) 在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热

3、运动能量之间的转换。能量之间的转换。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出43、热量热量（）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运（）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运动能量的方式叫做热传递。动能量的方式叫做热传递。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过程密切相关，故热量也是过程量。过程密切相关，故热量也是过程量。热力学系统与外界交换能量有两种方式热力学系统与外界交换能量有两种方式 做功、热传递做功、热传递功和热量都是

4、能量变化的量度：功和热量都是能量变化的量度：单位：焦耳单位：焦耳 J热、功转换关系为热、功转换关系为 1cal4.18J首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出54.1.2 准静态过程准静态过程* 准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义，准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义， 热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程，简称过程。 在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程样的过程称为准静态过程。 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫

5、系统的系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。弛豫时间。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出6 准静态过程可以用状态图来表示准静态过程可以用状态图来表示 对于给定的准静态过程，在对于给定的准静态过程，在P-V图（或图（或P-T图，图，T-V图）图）上都能找到一条曲线与之对应。上都能找到一条曲线与之对应。 对于非准静态过程（即非平衡过程），在对于非准静态过程（即非平衡过程），在P-V图上找不到图上找不到相应的曲线与之对应相应的曲线与之对应。PV0等温线等温线等压线等压线等容线等容线首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出71、准静态过程的功、准静态过程的功（）（）

6、设有一密封气体，推动活塞从状态设有一密封气体，推动活塞从状态I I变化到状态变化到状态IIII的的过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强为为P P，活塞面积为，活塞面积为S S，在气体推动活塞移动，在气体推动活塞移动d d 过程中，气体对过程中，气体对活塞做的元功为活塞做的元功为dAdA，则，则FdldA pSdlpdV若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为V V1 1和和V V2 2， 则总功为则总功为21VVApdVSPdldA4.1.3 准静态过程的功与热量准静态过程的

7、功与热量首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出8 （）体积功的图示（）体积功的图示：显然，过程曲线的形状不同，显然，过程曲线的形状不同，曲线下的面积也不同，这就形曲线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。象地说明了功是过程量。dA=PdvdA=Pdv在图中就是小狭条的面积，在图中就是小狭条的面积，21VVPdVA 则是过程曲线与边界线所则是过程曲线与边界线所 围成的面积；围成的面积；首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出92 2、准静态过程的热量、准静态过程的热量（）比热（）比热MCdTdQ C C为比热为比热, ,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不一般地，比热是温度的

8、函数，但当温度变化不大时，大时，C C可认为常数，即一般情况下可认为常数，即一般情况下21TTMCdTQ（）热容量（）热容量 QMC 过程不同，过程不同，气体摩尔热容量气体摩尔热容量 m m值有较大差异。值有较大差异。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，则，则 Q=MmolCCm ，Cm叫做摩尔热容量。叫做摩尔热容量。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出10定体过程定体过程)(12TTCMMQvmolv Cv定体摩尔热容量定体摩尔热容量定压过程定压过程)(12TTCMMQpmolpCp定压摩尔热容量定压摩尔热容量 首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出11 一般情况

9、下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是同时进行。一系统从状态同时进行。一系统从状态I（其对应的内能为（其对应的内能为E1），变化），变化到状态到状态II（对应的内能为（对应的内能为E2），从外界吸收的热量为），从外界吸收的热量为Q，而整个过程中，系统对外做功为而整个过程中，系统对外做功为A，则由能量守恒律，得，则由能量守恒律，得Q=（E2-E1）+A 或或 dQ=dE+dA 即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。部分转化为系统对外所做的功

10、。这就是热力学第一定律。 4.1.4 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出12.外外界界对对系系统统做做功功为为负负系系统统对对外外做做功功为为正正, ,A各物理量的单位统一用国际单位制。各物理量的单位统一用国际单位制。符号规定符号规定.放放热热为为负负吸吸热热为为正正, ,Q首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出13 4.2.1 等体过程等体过程 定体摩尔热容量定体摩尔热容量00VdVdA特特征征EQV热一律为热一律为 在等体过程中，外界传给气体的

11、在等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系热量全部用来增加气体的内能，系统对外不做功。统对外不做功。dTdQCvVdTdECVdEdQV对于理想气体对于理想气体：RidTRdTidTdECv22首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出142121()molMEER TTM4.2.2 等压过程等压过程 定压摩尔热容量定压摩尔热容量PdVdA21)(12VVpVVppdVA21()pQEp VV 在整个等压过程中系统所吸收的热量为 特征特征：根据理想气体的状态方程，可将上式改写为21()pAp VV21()molMR TTMRCdTdVPdTdECVP首首 页页 上上 页页 下

12、下 页页退退 出出154.2.3 4.2.3 等温过程等温过程（）特征（）特征：dT=0， dE=0热一律为热一律为 QT=AT 在等温过程中，理想气体所吸收在等温过程中，理想气体所吸收的热量全部转化为对外界做功，系的热量全部转化为对外界做功，系统内能保持不变。统内能保持不变。PVo1PI1V2V2PII（）等温过程的功（）等温过程的功T=CT=C（常数（常数），VRTP1PdVdATdVVRTAVVT2112lnVVRT12221211lnlnVVVPVVVP首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出16 又又 等温过程有等温过程有 2112PPVV2121222111lnlnlnPPRT

13、MMPPVPPPVPAmolT有有 （）强调（）强调Q QT T=A=AT T即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等温过程中的功值温过程中的功值AT来间接计算。来间接计算。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出17三种过程中气体做的功三种过程中气体做的功等体过程等体过程oAVPVo1PIII1V2P等压过程等压过程12VVpApPVoIII1V2VP等温过程等温过程2112lnlnppRTVVRTATPVo1PI1V2V2PII首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出18RiRCCVp22三种过程中气体吸的热三种过程中气体

14、吸的热等体过程等体过程TCMMQVmolV)(12TTCMMQpmolp等压过程等压过程等温过程等温过程121112lnlnVVVPVVRTAQTTRidTdECV2首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出19三种过程中气体内能的增量三种过程中气体内能的增量对于任意的平衡过程均有对于任意的平衡过程均有TRiTcEV2首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出204.2.4 绝热过程绝热过程、特征、特征0dQ0 dAdE即即即在绝热过程中即在绝热过程中dEdA 外界对系统做功，全部用来增加系统的内能外界对系统做功，全部用来增加系统的内能dEdA 系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价系统

15、对外界做功，全部以消耗系统内能为代价 若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过程即为绝热过程。程即为绝热过程。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出21dTCMMdEdAVmol)(12TTCMMAVmol、绝热过程中的功、绝热过程中的功常常数数PVRTMMPVmol两边求微分：两边求微分：RdTMMVdPPdVmol由热一律，有由热一律，有dQ=dA+dEdQ=dA+dE=0,=0,即即4.2.5* 绝热方程的推导绝热方程的推导首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出22dTCMMPdVVmol由以上两式消去由以上两式消去

16、dT得得0VdPCPdVCVP0VdVPdp又称泊松公式又称泊松公式常常数数PV常常数数1TV常常数数TP1积分，得积分，得常数常数Vplnln首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出23(1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外做的功；(3)整个过程吸收的热量.例例4.11 mol单原子理想气体，由状态单原子理想气体，由状态 ，先等体加热至压强增，先等体加热至压强增大大1倍，再等压加热至体积增大倍，再等压加热至体积增大1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图初始温度，如图7.11所示所示.试求：试求：1()a p1，V解(1)根据状态方程 ，依

17、题意 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(2)先求各分过程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT得1111 11 102(2)2()()399(4)222abbccdcdvdcvcdaaaAApVVpVAEC TTC TTRTTRTpV 11ccddTVT Vc点与d点在同一绝热线上，由绝热方程 首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出24整个过程对外做的总功为整个过程对外做的总功为(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和.先求各分过程热量为1

18、1132abbccdAAAApV1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ所以 1 1132abbccdQQQQpV方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：abcdadabcdQEA 依题意，由于 ，故adTT0adE则 1 1132abcdabcdQApV首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出25（）特点（）特点 ()正循环正循环4.3.1 4.3.1 循环循环 系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为

19、循环过程，简称循环。一过程称为循环过程，简称循环。工质经历一个循环后内能不变，工质经历一个循环后内能不变，其在其在P-VP-V图上就是一条封闭曲线；图上就是一条封闭曲线；PVoabcd1Q1V2VA1Q2A2A净0 循环工作的物质系统称为工作物循环工作的物质系统称为工作物质质,简称工质。简称工质。 E=0首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出26系统循环一次所做净功（有用功）系统循环一次所做净功（有用功） A净净=A1-A2即封闭曲线所围的面积即封闭曲线所围的面积。由热力学第一定律知，每次循环由热力学第一定律知，每次循环， E=0 净热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。热机：就是

20、在一定条件下，将热转换为功的装置。 是指高温处吸热是指高温处吸热Q Q1 1，并膨胀对外做功，并膨胀对外做功A A1 1；在低温处外；在低温处外界对系统做功界对系统做功A A2 2，并压缩系统使之复原，系统对外放出，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量多余的热量Q Q2 2。 4.3.2 热机热机 热机的效率热机的效率首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出27 (2) (2)决定热机效率的因素决定热机效率的因素1QA 由于由于Q Q与过程有关，与过程有关， 与过程有关，于是人们致力于寻与过程有关，于是人们致力于寻 找最佳循环。找最佳循环。 在每一循环中在每一循环中 A=Q1-Q21

21、21QQQ 121QQ1QA(1)(1)热机效率的定义热机效率的定义：其中其中A A表示每一个循环中的有用功，表示每一个循环中的有用功，Q Q1 1表示系统在每表示系统在每一循环中吸收的热量。一循环中吸收的热量。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出284.3.3 致冷系数致冷系数净AQe2 致冷机从低温处吸的热致冷机从低温处吸的热Q Q2 2与外与外界对系统所做净功界对系统所做净功A A净净的比值谓之的比值谓之致冷系数致冷系数。21/QQA说明说明e越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越大。大。PVo1V2VabcdA净Q1Q2

22、 外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压缩放热。温处压缩放热。212QQQe首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出29 电冰箱工作原理电冰箱工作原理压缩机压缩机冷凝器冷凝器节流阀节流阀冰室冰室首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出304.3.4 卡诺循环卡诺循环 PVo1V4V3V2V1Q2Q1T2Tadcb、卡诺热机的热效率、卡诺热机的热效率 1211lnVVRTMMQmol4322ln|VVRTMMQmol 工作物质在两个恒定的的热源（工作物质在两个恒定的的热源（）之间工作。由等温膨胀，绝）之间工作。由等温膨胀

23、，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成。静态过程组成。只有等温过程吸热和放热只有等温过程吸热和放热两条绝热线两条绝热线1221112211VTVTVPVP可以导出可以导出由由首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出31111142VTVTad132121VTVTcb143112)()(VVVV121QQQ 则则121432121lnlnlnvVRTMMVVRTMMVVRTMMmolmolmol121TTT 即即121TT首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出32（1 1） 要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源；要完成一个卡诺循环，必须有

24、高、低温两个热源； 、卡诺机的致冷系数、卡诺机的致冷系数212212TTTQQQe（3 3）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率 的唯一有效途径是的唯一有效途径是: :提高高温热源的温度；提高高温热源的温度；（4 4） T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热 机，以卡诺可逆机效率最高；机，以卡诺可逆机效率最高；首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出33例例4.2 4.2

25、一卡诺致冷机从温度为一卡诺致冷机从温度为10 10 的冷库中吸取热量，释放到温度的冷库中吸取热量，释放到温度27 27 的室外空气中，若致冷机耗费的功率是的室外空气中，若致冷机耗费的功率是1.5 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分钟从冷库中吸每分钟从冷库中吸收的热量；收的热量；(2)(2)每分钟向室外空气中释放的热量每分钟向室外空气中释放的热量. .352| 7.1 1.5 10606.39 10QeAJ卡净解(1)根据卡诺致冷系数有2122637.1300263TeTT卡所以，从冷库中吸收的热量为 (2 2)释放到室外的热量为35512|1.5 1060+6.39 107.29 10Q

26、AQJ净首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出34 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。完全变为有用功，而不引起其他变化。4.4.1 热力学第二定律热力学第二定律 1、开尔文表述、开尔文表述(1) 这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。(2)说明了说明了是不可能的。是不可能的。 第二类永动机的破产第二类永动机的破产 热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界

27、中满足第一定律的过程不一定都能实现。在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出35两种表述的等价性两种表述的等价性用反证法证明用反证法证明（自看教材）（自看教材） 两种表述的等价性，两种表述的等价性，说明与热运动有关的不可逆性其本质说明与热运动有关的不可逆性其本质 相同，相互关联。相同，相互关联。开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件地全部转换为功；条件地全部转换为功； 说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或 不可逆性不可逆性

28、。这种表述的要点：这种表述的要点：自动地，不产生其他影响。自动地，不产生其他影响。 不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。或说：他影响。或说：热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。2、 克劳修斯表述克劳修斯表述首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出364.4.2 自然过程的方向性自然过程的方向性例如：例如： 水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生；生； 热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能热量只能自发

29、地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生；自动地发生； 气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生；自动地发生； 摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出37 简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出38ab4.4.3 可逆过程与不可逆过程可逆

30、过程与不可逆过程 、可逆过程、可逆过程 不可逆过程不可逆过程ab不可逆过程不可逆过程 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。 自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转换是否可逆呢？换是否可逆呢？可逆过程可逆过程 一个系统由某一状态出发，经一个系统由某一状态出发，经历某一过程达另一状态，如果存历某一过程达另一状态，如果存在另一过程，它能在另一过程，它能消除原过程对消除原过程

31、对外界的一切影响外界的一切影响而使而使系统和外界系统和外界同时都能回到原来的状态同时都能回到原来的状态，这样，这样的过程就是可逆过程。的过程就是可逆过程。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出39（）过程必须是准静态过程；（）过程必须是准静态过程；（）过程中无耗散效应。（）过程中无耗散效应。 理想单摆理想单摆 2、理想的可逆过程、理想的可逆过程ab 在内壁光滑的汽缸内装上理想气在内壁光滑的汽缸内装上理想气体，使其作准静态等温膨胀、压缩，体，使其作准静态等温膨胀、压缩，是可逆过程：是可逆过程：恒温热源恒温热源2V1V无阻尼的准静态等温膨胀无阻尼的准静态等温膨胀压缩过程压缩过程V在膨胀过程中

32、系统从外界吸热在膨胀过程中系统从外界吸热Q Q1 1并全部用以对外做功并全部用以对外做功1121QVVRTATln 而在压缩过程中外界对系统而在压缩过程中外界对系统做功并全部转换为热放到恒温做功并全部转换为热放到恒温热源中去，即热源中去，即2122QVVRTATln首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出40在整个等温的全过程中，在整个等温的全过程中，,000QAE系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。逆过程。 例如：两个存在一定温差的物体相互接触，例如：两个存在一定温差的物体相互接触， 单摆在空气中的摆动，单摆

33、在空气中的摆动， 两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。 (1)系统内部出现非平衡因素：系统内部出现非平衡因素： 有限的压强差、密度差、温度差等；有限的压强差、密度差、温度差等；3、实际的热力学过程是不可逆的、实际的热力学过程是不可逆的(2) 存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；(3) 自然界的一切自发过程及非准静态过程。自然界的一切自发过程及非准静态过程。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出41 在快速微膨胀时，活塞附近的压强在快速微膨胀时，活塞附近的压强P/小于汽缸中心的压强小于汽缸中

34、心的压强P， 在快速微压缩时，活塞附近的压强在快速微压缩时，活塞附近的压强P/大于汽缸中心的压强大于汽缸中心的压强P，这时系统对外做的功这时系统对外做的功VPVPA/1这时外界对系统做的功这时外界对系统做的功VPVPA/2非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。 显然，显然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系统才能还原。，外界要多做功，系统才能还原。 非准静态过程的膨胀和压缩非准静态过程的膨胀和压缩P/P1A 2AP/P首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出424.4.4 为什么为什么 孤立系统中的自发过程是有方向的？孤立系统中的自发过

35、程是有方向的？为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 设有一热力学系统，只有设有一热力学系统，只有4个分子，并分别记作个分子，并分别记作a、b、c、 d，开始时，开始时4个分子放在隔板一边的个分子放在隔板一边的A部，然后抽出隔板，则部，然后抽出隔板，则 这这4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况，共有如下两部分的分布情况，共有如下16种：种：abcd首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出43 宏观态宏观态 微观态微观态 微观态微观态 数目数目 abcd0 bcda acdbabdcabcd abc

36、d acbdadbcbcadbdaccdab abcd bacdcabddabc 0abcd 首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出44、微观态、微观态、微观态等概率原理、微观态等概率原理 由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此，由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此， 热热力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。不讨论分子的具体分布方式（即不区分不讨论分子的具体分布方式（即不区分a、b、c、d），而只），而只计及各区

37、间分布有多少个分子，即为宏观态。计及各区间分布有多少个分子，即为宏观态。指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概 率为率为421161可以证明，若总分子数为，可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概率为每一微观态出现的概率为N21 宏观态宏观态首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出454.5.1 卡诺定理卡诺定理 可逆循环：组成循环的每一个过程

38、都是可逆过程，则称可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环该循环为可逆循环 。 、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度121TT可逆可逆 、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机可能高于可逆机121TT不不可可逆逆首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出46其二，从理论上定义了热力学绝对温标其二，从理论上定义了热力学绝对温标121211TTQQ2121QQT

39、T 两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可逆热机所交换的热量来定义。逆热机所交换的热量来定义。 卡诺定理的意义，热力学温标卡诺定理的意义，热力学温标其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径：其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径： 提高高温热源温度。提高高温热源温度。 这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即与测温物质无关。与测温物质无关。这是开尔文于这是开尔文于18481848年提出来的。年提出来的。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出47 上式只是定义了两

40、个热力学温度的比值，要把热力学上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。19541954年国际计量大会决定：规定水的三相点定义为热力年国际计量大会决定：规定水的三相点定义为热力学温度的学温度的273.16K273.16K，这样热力学温标的，这样热力学温标的1 1个刻度值就等于个刻度值就等于水的三相点的热力学温度的水的三相点的热力学温度的 162731.4.5.2 克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆机可逆机 克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温克劳

41、修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温热源放出热量，其效率为热源放出热量，其效率为首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出48121211QQQQQ121211TTTTT由卡诺定理由卡诺定理2211TQTQ此称为克劳修斯等式此称为克劳修斯等式 于是于是可得可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是绝对值，如果对热量取的是绝对值，如果对热量Q Q采用热一律中的采用热一律中的 符号规定，则有符号规定，则有02211TQTQTQ称为热温比称为热温比 由于在卡诺循环中两个绝热过程中由于在卡诺循环中两个绝热过程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡诺循环中热温比之和为零。逆

42、的卡诺循环中热温比之和为零。首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出49 不可逆机不可逆机 过程仍然有过程仍然有121211QQQQQ121211TTQQ由卡诺定理由卡诺定理02211TQTQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出50 对任意的可逆循环过程对任意的可逆循环过程 在左图中对第在左图中对第i i个卡诺循环有个卡诺循环有011iiiiTdQTdQ 对所有的小可逆卡诺循环求对所有的小可逆卡诺循环求和，并令和，并令i i ，则有，则有01limniiinTdQTdQ0TdQ即即不可逆循环过程不可逆循环过程0TdQIITiTi+1首首 页页 上上 页页

43、 下下 页页退退 出出514.5.3 克劳修斯熵克劳修斯熵对可逆循环对可逆循环说明说明 这个物这个物理量，在可逆过程中，其积分值理量，在可逆过程中，其积分值与具体路径无关，而只由始末状与具体路径无关，而只由始末状态来决定。态来决定。0dQT可逆TdQ在力学中曾证明过，对于保守力因有在力学中曾证明过，对于保守力因有 因而引入了势能因而引入了势能E Ep p这个态函数。同样根据这个态函数。同样根据 的性质，我们也可以引入一个态函数的性质，我们也可以引入一个态函数S S，即，即0rdFl保0TdQCrdFECTdQSp 保类比首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出52 （1 1） 可以证明克劳

44、修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的，也是可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的，也是系统状态的单值函数。对应于热力学系统的任一个平衡态系统状态的单值函数。对应于热力学系统的任一个平衡态 都有一个熵值与之对应。都有一个熵值与之对应。这个态函数这个态函数S S在年被克劳修斯命名为熵，故又称为在年被克劳修斯命名为熵，故又称为克劳修斯熵。克劳修斯熵。（2 2） 和势能一样熵也是一个相对量和势能一样熵也是一个相对量任一微小的可逆过程有任一微小的可逆过程有 TdQdS BATdQS 一般只考虑熵变一般只考虑熵变克劳修斯熵是一个反映宏观状态的态函数克劳修斯熵是一个反映宏观状态的态函数这种引这种引入熵的方法叫做入熵的方法叫做热力学熵热力学熵. . S=S S=S（P.TP.T）,S=S(P.V),S=S(P.V)首首 页页 上上 页页 下下 页页退退 出出530TdQdS即即对于可逆循环对于可逆循环0TdQ（3 3） 由克