浅谈镁合金晶粒细化的方法和意义

1、浅谈镁合金晶粒细化的方法和意义重庆大学材料科学与工程学院材料科学专业摘要 简述了镁合金的工程运用现状和细化晶粒的益处；以镁合金晶粒细化方法为主线，对镁合金在熔体阶段的过热处理、添加变质剂、物理场法、动态晶粒细化和快速凝固法，以及镁合金固态阶段的锻造、挤压、轧制和剧烈塑性变形等细化晶粒的方法进行了总结。同时，归纳了镁合金细化晶粒的意义。关键词 镁合金 晶粒细化 熔体 固态形变 1 背景介绍纯镁是银白色金属，熔点651，密度为1.74×103kg/m3，是最轻的工程金属1。镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高、减振和抗冲击性能好等优点，而且还具有较好的尺寸稳定性和机械加工性能及低廉的铸造

2、成本。在汽车、电子、通信、航空航天、国防和3C等行业都拥有广泛的应用前景。但是镁合金密排六方的晶体结构特点，决定了在室温条件下独立滑移系少，导致室温塑性低、变形加工困难和变形容易开裂等阻碍了镁合金材料的广泛应用。其次，镁合金强度偏低，无法应用于受力较大的工程环境，也成为镁合金大规模运用的一大瓶颈。所有提高镁合金的室温塑性变形能力和强度有利于镁合金工程应用的普及和推广25。细化晶粒是唯一可以提高金属构件强度的同时，又提高塑性的方法。根据Hall-petch公式，材料的强度随着晶粒尺寸的减小而增大。镁合金具有很大的系数ky，所有，细化晶粒能够显著的提高镁合金的强度6。而且，由于有细小均匀晶粒的材料

3、发生塑性变形时，各晶粒分担一定的变形量，使变形更加均匀，位错在晶界处塞积少，应力集中小，材料开裂的倾向减小，从而提高材料的塑性。2 晶粒细化方法目前用于工程和科研中有很多细化镁合金晶粒的方法，笔者综合相关论文报道将镁合金晶粒细化分为两个阶段细化：熔体阶段细化和固态形变处理细化。2.1 熔体阶段细化2.1.1 过热处理法过热处理是浇注前将熔体温度升高并保持一段时间后再降温至浇注温度进行浇注的工艺过程。过热处理细化晶粒的机制是过热处理过程中形成了可以作为非均质结晶核心7。目前广泛认同的观点是Fe等元素在镁熔体中的溶解的随温度变化很显著，随着温度的降低，Fe在镁中溶解度急剧降低，在过热的熔体降温时，

4、过热难容的铁将从液相中先析出，在凝固过程中成为-Mg的异质形核基底。过热处理在一定程度上可以细化晶粒，但是也存在很多缺陷。例如，将熔体加热到高温镁合金熔体会因大量溶解气体和杂质而质量下降，从而降低合金的综合性能，所以，过热处理法在工业上应用很少。2.1.2 添加变质剂添加变质剂可以改善合金的铸造性能和加工性能，使铸件组织细小均匀，因而提高合金的强度和塑性。加入的变质剂必须满足6点：高温下化学成分不变，在熔体中有足够的稳定性，不会发生分解；变质剂熔点比基体高；变质剂的晶格类型与基体的晶格应大致相近；与被细化的熔体原子能形成较强的吸附键；变质剂的密度与基体相差不大，不会在熔体中下沉或上浮；变质剂必

5、须清洁，表面无氧化物等7。目前镁合金熔体的变质处理一般有两种方式： （1）向熔体合金中加入高熔点的第二相颗粒，如Al4C3和TiC等都是很好的镁及镁合金用的细化剂。 （2）向镁合金熔体中加入能够细化晶粒的合金元素，加入合金元素细化晶粒有两种机制7,8：一些合金（如Zr和Ca）是由于加入镁合金后凝固过程中发生包晶反应而使晶粒得到细化；有一些合金元素（如稀土元素Er）加入则是与镁或其他元素形成金属间化合物的第二相颗粒促进异质形核，或加一些稀土元素（如Y、Ce、Nd等）在合金凝固过程中造成固/液界面前沿成分过冷度增大或富集在晶界周围，阻碍第二相生成同时自身生成高熔点第二相阻碍晶粒的长大。（1）向熔体

6、加入第二相颗粒当向熔体中加入第二相硬质颗粒促进镁液异质形核时，第二相颗粒晶体结构与-Mg基体的匹配程度决定了这种颗粒的细化晶粒的效果。根据液体非均匀形核时的自由能变化9，某液体在与异质核心的润湿角为时，形成半径为r的晶核自由能变化此时所需要的临界晶核半径 当=0基底与与核心完全润湿，G非=0，即不需要形核功，基底本身可看作现成晶核，可以直接长大。当0<<时，G非<G均，且 愈小，形核愈容易。当=时，G非=G均，此时为均匀形核。所以，加入的第二相形核质点与镁基体的润湿角越小越好，润湿角越小，晶核长大所需要的形核功就越小，单位体积内形核数量越多，即形核率提高，因此可以达到细化晶粒

7、的效果。（2）加入能够细化晶粒的合金元素镁合金中加入相应的合金元素可以达到细化晶粒的效果，目前研究中通常加入Zr和Ca来细化晶粒。Zr对镁合金细化的主要机制是Emley3提出的包晶反应机制，Zr粒子在包晶温度下首先从熔体中析出并与镁熔体反应生成一层富Zr固溶体，直到剩余熔体中Zr含量下降至较低值，而且只有在包晶温度附近析出的那些Zr粒子才能起到促进熔体形核的作用，所以当Zr含量大于包晶成分，细化晶粒的作用不大。向镁合金中加入稀土元素也是细化晶粒的重要方法，目前加入Y、Ce、Nd等稀土元素都广泛的用于镁合金设计的研究。余琨5发现在纯镁中加入少量（0.41.2%）稀土元素Ce、Nd可以将纯镁粗大的

8、柱状晶完全转换为细小的等轴晶，在Mg-Al系AZ31合金中添加0.8%的稀土Ce、Nd，可以将晶粒平均尺寸从300m细化到30m左右。他提出这些稀土元素造成合金凝固过程中固/液界面前沿成分过冷度增大，形核率提高，从而达到细化晶粒的目的。稀土元素细化晶粒还可能由于具有表面活性的稀土在合金凝固过程中富集在晶界周围，阻碍二次相的生成，同时析出高熔点的第二相颗粒，阻止晶粒长大以减小晶粒尺寸。例如LI Rui-hong等10Mg-14Li-Al中加入Y和Sr，使晶粒从600m降到230m左右，这主要是由于Al2Y， Al4Sr 和Mg17Sr2等起到了阻碍晶界长大的作用。稀土元素还可以通过与基体镁形成金

9、属间化合物形成形核核心，增大形核率来细化晶粒。如Zhang Jing等8在研究Er对镁合金晶粒尺寸影响是发现，单独的Er对Mg-Mn合金晶粒细化不明显，但在含Al的镁合金中，晶粒尺寸从铸态时900m左右降到约150m，这主要是由于生成了Al3Er第二相与镁基体错配度不大，促进异质形核。异质形核能力大小可通过计算第二相与基底的面错配度来决定，根据Bramfitt二维点阵错配度模型（晶核的指数面和基底相的指数面重合），其中是基底指数晶面，是晶核的指数晶面，uvwn是(hkl)n上的低指数晶向，uvws是(hkl)s上的低指数晶向，duvws和duvwn是沿uvws和uvwn晶向的点阵间距，是uvw

10、s和uvwn之间的夹角。当计算结果<6%时，促进异质形核效果好，当6%<<15%时，促进异质形核效果中等，当>15%时，无促进异质形核的效果。实验中Al3Er与-Mg基体的错配度为3%左右，所以有很好的促进晶粒细化的作用。2.1.3 物理场细化法物理细化法包括脉冲电流处理、磁场处理和超声波处理7,11，这类方法也是细化镁合金晶粒的一类重要方法。脉冲电流处理细化晶粒原理是脉冲电流可以减少形核势垒而增大形核率，从而细化凝固组织11。此外，脉冲电流的充放电过程还可以在金属液中造成收缩力，而且在金属液的不同位置收缩力大小不一样，从而使得熔体不同位置的流动速度不同。根据牛顿粘性定

11、律，速度梯度的形成会导致产生剪切应力，当对凝固过程中的金属液施加高压脉冲电流或高频脉冲电流时，产生的剪切力将会撕裂凝固过程中出现的柱状晶，使其成为等轴晶的晶核。速度梯度形成的对流作用会使其弥散分布于熔体中，从而得到细小均匀的晶粒组织。 磁场处理细化细化原理是在磁场中导体的运动产生电动势而产生感应电流，导体本身也产生磁场。液态金属作为载流导体，在外加的交变磁场作用下产生电磁力，这种电磁力可以促使载流液体流动。电磁搅拌就是利用电磁力搅拌正在凝固的液态金属，使己凝固的枝晶破碎并遍布在熔体中，形成更多的有效晶核，并限制晶粒的长大，使熔液凝固过程中固液界面前沿的温度分布趋于一致，从而获得均匀细化的等轴晶

12、组织11。超声波处理细化的原理是超声波在熔体中传播时 ,液体分子受到周期性交变声场的作用,在声波稀疏相内 ,液体受到拉应力，若功率足够大，则液体被拉裂而产生空化泡或空穴，在随后来临的声波正压相内，这些空化泡或穴将以极高的速度闭合或崩溃，从而在局部熔液中产生瞬时高压、高温和强烈的冲击波。在声空化泡形成长大过程中，空化泡的增大和内部液体的蒸发会从周围吸收热量，这将导致空化泡表面的金属熔液温度降低，造成局部过冷 ,因此在空化泡附近形成大量晶核。在空化泡崩溃过程中，产生的强烈冲击波会击碎正在长大的晶体，使之成为新的晶体质点7。2.1.4 动态晶粒细化法动态晶粒细化包括机械振动和搅拌和半固态铸造法7,1

13、1。机械振动和搅拌原理是机械振动和搅拌可以向液态金属中提供能量以提供形核功，同时使凝固过程中液相与固相发生相对运动，造成已结晶的枝晶在液流对流冲击下破碎成新的晶核11。半固态铸造是在凝固初期利用搅拌使金属液成为半固态的浆料，并进行挤压成型，其本质上是将金属熔体在凝固过程中由于受到强烈搅拌而形成的一种含有一定固相颗粒的固液混合浆料进行成形的技术。目前较为普及的半固态铸造法事触变铸造，即用注射螺杆旋转所产生的剪切力使晶粒发生形变而产生许多位错团，同时加热到半固态成型温度发生回复再结晶，从而形成许多等轴的细小晶粒，达到细化晶粒的效果。2.1.5 快速凝固法快速凝固法的原理是设法将合金熔体分散成细小的

14、液滴，以极快的速度进行液相与固相的转变，从而获得传统铸件或铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构7。由于冷却速度快，过冷度很大，形核率大，同时晶粒长大速度慢，所有达到细化晶粒的目的。2.2 固态形变处理细化虽然在熔体阶段细化镁合金晶粒可以取得显著的效果，但是一般传统的熔体阶段细化法只能获得100m左右的晶粒尺寸，为了进一步提高镁合金强度和塑性以推广工程应用，还需要后续的处理。对镁合金铸锭进行固态加工变形可以进一步细化晶粒，但是镁合金由于塑性变形能力差，常温下只有()< >一个滑移系，在温度升高到230，柱面滑移系开启，塑性有所增加，所以镁合金的固态加工方式通常采用热加工的方式12。镁

15、合金固态加工有传统的锻造、挤压和扎制，也有一系列用于科研实验的新型加工方式如剧烈塑性变形。2.1.1 锻造镁合金在室温下锻造易开裂，而在高于400时很容易产生腐蚀氧化和晶粒粗大，所以普通锻造方式很困难。常用的锻造镁合金有Mg-Al-Zn系和Mg-Zn-Zr系，Hong的研究表明，经锻造处理的AZ31镁合金的抗拉强度、疲劳强度和显微硬度都由于铸造的镁合金7。2.1.2 挤压挤压是指对放在挤压筒中的锭坯的一端施加压力，使之通过模孔以实现塑性变形的一种压力加工方法。挤压是一种非常有效的镁合金半成品塑性加工方式，镁合金的挤压温度一般在200400之间13。通过挤压，可以使镁合金晶粒得到显著的细化效果。

16、Zhang Jing等6的研究表明Mg-9Zn-0.6Zr-0.5Er在挤压前后，晶粒从100m左右下降到15m。2.1.3 扎制轧制过程是指轧件由摩擦力拉进旋转轧辊之间，受到压缩进行塑性变形的过程。由于镁合金在轧制过程中易形成与轧面平行的基面织构，室温下继续变形能力差，所以镁合金轧制温度通常在200450之间14。一般用平板状的镁合金铸锭轧制成形来制备镁合金薄板和厚板。许芳艳等实验表明板材AZ31镁合金在400下变形量为23.9%时，镁合金晶粒可由初始的20m左右细化到不到10m。 剧烈塑性变形（SPD）(1) 等通道角挤压等通道角挤压（ECAE）是通过纯剪切的强烈塑性变形而获得细小晶粒的方

17、法。由于变形过程中受到剪切力，在正应力方向受到约束，材料不易开裂，对塑性变形能力差的镁合金细化晶粒是一种非常有效的方法。Mabuchi等12研究了AZ91经过ECAE后的组织和性能，其晶粒尺寸达到0.51m等2研究了AZ31镁合金大变形后的组织稳定性和力学性能，发现当等径角挤压4次后，晶粒尺寸可由50m降至2m，并且尺寸很均匀。(2) 累积叠轧（ARB）累积叠轧是将表面进行脱脂及加工硬化等处理后的尺寸相等的两块金属薄板材料在一定温度下叠轧并使其自动焊合，然后重复进行相同的工艺反复叠轧焊合，从而使材料的组织得到细化、夹杂物分布均匀，大幅度提高材料的力学性能15。Perez-Prado等和del

18、Valle等12对AZ和AM系列的镁合金累积叠轧的研究表明，镁合金累积叠轧具有明显的晶粒细化作用。Perez-Prado的实验表明，AZ31镁合金经过ARB1道次后平均晶粒尺寸由38m减小到4.2m；张兵等2通过4道次ARB使AZ31镁合金平均晶粒尺寸由17.8m减小到1.2m。(3) 双向扭转弯曲（ABRC）双向扭转弯曲是采用多重弯曲和压平工艺生产出更多随机织构的亚微结构，板坯首先在正弦波磨具中连续转成波状，以增加其表面积，然后在平模中挤压波状坯，以减小其表面积，重复挤压和拉伸变形使变形区重叠，产生细晶组织。Mansoor, B.等16研究表明，通过ABRC变形后，ZK60镁合金晶粒可细化到

19、小于1m.(4) 异步轧制（DSR）异步轧制是一种速度不对等轧制，上下工作辊表面线速度不等，以降低轧制力。W. J . Ki m等人2试验研究表明，在 413 K时AZ31镁合金板材在上下轧辊速比为 31的大速比异步轧制下轧制后 ,晶粒可以细化至 1 . 4m。Lili-Chang等17研究表明，AM31镁合金在350轧辊速度为1.5:5的异步轧制后，晶粒有由铸态时的100m左右减小到4.8m。3 镁合金晶粒细化的意义镁合金由于强度不高，晶体结构为密排六方型，独立滑移系少，室温下塑性变形能力差等局限严重限制了镁合金的广泛应用。细化晶粒不仅可以显著的提高镁合金的强度，还可以使材料变形更加均匀，增

20、加镁合金的塑性。所以有效的细晶处理可以改善镁合金的综合力学性能，从而使促进镁合金的工程运用。参考文献1 左汝林，曾军，张建斌等. 金属材料学M. 重庆：重庆大学出版社.20082 丁茹，王伯健，王成等. AZ31镁合金晶粒细化方法及机制研究现状J. 轻金属加工技术，2009，01-0023-043 孙明，吴国华，戴吉春，等. Zr在镁合金中晶粒细化行为的研究进展J. 铸造，2009,03-0255-054 肖心萍，于彦龙，王亚楠. AZ91镁合金的热压缩变形行为及晶粒细化J. 机械工程材料，2010,05-0093-035 喻国铭. 合金元素对镁合金晶粒细化的作用J. 百科论丛6 Jing Z

21、hang, Qi Ma, Fusheng Pan. Effects of trace Er addition on the microstructure and mechanical properties of MgZnZr alloy J. Mater Des 2010:4043-40497 阮炜，孙樊. 镁合金晶粒细化的研究进展J. 综述，2009,8 方超. 稀土Er对Mg-Mn合金性能的影响D.重庆：重庆大学，20119 崔忠圻，覃耀春. 金属学与热处理M. 北京：机械工业出版社，200710 Li Rui-hong, Pan Fu-sheng, Jiang Bin, etal. Effects of yttrium and strontium additions on as-cast microstructure of Mg-14Li-1Al alloysJ. Trans Nonferrous Met Soc China,2011,21:7