大学物理力学篇_07热力学

1、127.1.1 7.1.1 内能内能 功和热量功和热量理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态理想气体内能的增量是温度的单值函数，只与始末状态的温度有关，而与过程无关。的温度有关，而与过程无关。TRiMMEmol2 实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交实验表明：只要系统的始末状态相同，外界与系统交换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。换的能量是相同的，不论方式和具体过程如何。RTiMMEmol2 理想气体内能理想气体内能1、内能、内能32、功、功l dFdA(1) 在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的在热力学中，功的定义与力学中一样，也是与物体的宏观位移相联系。

2、宏观位移相联系。(2) 功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状功使系统的机械运动状态变化，也能使系统的热力学状态（内能）发生变化。态（内能）发生变化。(3) 功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交功是系统与外界交换能量的一种方式，是系统与外界交换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。换的能量的量度，与变化过程紧密相关，故而功是过程量。(4) 在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动在热学中，功是外界的有序运动能量与系统无序热运动能量之间的转换。能量之间的转换。43、热量热量（）当系统与外界有温差时，系统与外界传递无序热运（）当系统与外界有温差时，系统与外

3、界传递无序热运动能量的方式叫做热传递。动能量的方式叫做热传递。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）热传递也是使系统的热力学状态发生改变的方式。（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与（）通过热传递方式交换的能量称热量。交换的热量与过程密切相关，故热量也是过程量。过程密切相关，故热量也是过程量。热力学系统与外界交换能量有两种方式热力学系统与外界交换能量有两种方式 做功、热传递做功、热传递功和热量都是能量变化的量度：功和热量都是能量变化的量度：单位：焦耳单位：焦耳 J热、功转换关系为热、功转换关系为 1cal4.18J57.1.2 准静态过程准静态过程* 准静态过程是理想化

4、过程、无限具有相对意义，准静态过程是理想化过程、无限具有相对意义， 热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程热力学系统在外界影响下发生的状态变化称为热力学过程，简称过程，简称过程。 在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这在过程进行中的任一时刻，系统都无限接近平衡态，这样的过程称为准静态过程样的过程称为准静态过程。 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间叫系统的弛豫时间。弛豫时间。6 准静态过程可以用状态图来表示准静态过程可以用状态图来表示 对于给定的准静态过程，在对于给定的准静态过程，在P-V图（或图（或P-T图，图，T

5、-V图）图）上都能找到一条曲线与之对应。上都能找到一条曲线与之对应。 对于非准静态过程（即非平衡过程），在对于非准静态过程（即非平衡过程），在P-V图上找不到图上找不到相应的曲线与之对应相应的曲线与之对应。PV0等温线等温线等压线等压线等容线等容线71、准静态过程的功、准静态过程的功（）（）设有一密封气体，推动活塞从状态设有一密封气体，推动活塞从状态I I变化到状态变化到状态IIII的的过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强过程是准静态过程，设活塞在某一位置时，容器内气体压强为为P P，活塞面积为，活塞面积为S S，在气体推动活塞移动，在气体推动活塞移动d d 过程中，气体对过程

6、中，气体对活塞做的元功为活塞做的元功为dAdA，则，则FdldA pSdlpdV若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为若系统经过有限的准静态过程，其始末状态的体积为V V1 1和和V V2 2， 则总功为则总功为21VVApdVSPdldA7.1.3 准静态过程的功与热量准静态过程的功与热量8 （）体积功的图示（）体积功的图示：显然，过程曲线的形状不同，显然，过程曲线的形状不同，曲线下的面积也不同，这就形曲线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。象地说明了功是过程量。dA=PdvdA=Pdv在图中就是小狭条的面积，在图中就是小狭条的面积，21VVPdVA 则是过程曲线与边界线所则

7、是过程曲线与边界线所 围成的面积；围成的面积；92 2、准静态过程的热量、准静态过程的热量（）比热（）比热MCdTdQ C C为比热为比热, ,一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不一般地，比热是温度的函数，但当温度变化不大时，大时，C C可认为常数，即一般情况下可认为常数，即一般情况下21TTMCdTQ（）热容量（）热容量 QMC 过程不同，过程不同，气体摩尔热容量气体摩尔热容量 m m值有较大差异。值有较大差异。Q=MC（T2-T1）如果取如果取M=1Mmol，则，则 Q=MmolCCm ，Cm叫做摩尔热容量。叫做摩尔热容量。10定体过程定体过程)(12TTCMMQvmolv Cv定体摩

8、尔热容量定体摩尔热容量定压过程定压过程)(12TTCMMQpmolpCp定压摩尔热容量定压摩尔热容量 11 一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是一般情况下，系统状态变化时，功和热量的交换常常是同时进行。一系统从状态同时进行。一系统从状态I（其对应的内能为（其对应的内能为E1），变化），变化到状态到状态II（对应的内能为（对应的内能为E2），从外界吸收的热量为），从外界吸收的热量为Q，而整个过程中，系统对外做功为而整个过程中，系统对外做功为A，则由能量守恒律，得，则由能量守恒律，得Q=（E2-E1）+A 或或 dQ=dE+dA 即，系统吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一即，系统

9、吸收的热量，一部分转化成系统的内能；另一部分转化为系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。部分转化为系统对外所做的功。这就是热力学第一定律。 7.2.1 热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。热力学第一定律是包括热现象在内的能量转化与守恒定律。12.外外界界对对系系统统做做功功为为负负系系统统对对外外做做功功为为正正, ,A各物理量的单位统一用国际单位制。各物理量的单位统一用国际单位制。符号规定符号规定.放放热热为为负负吸吸热热为为正正, ,Q13 7.2.2 热一律在理想气体等值过程中的应用热一律在理想气体等值过程中的应用1、等体过程、等体过程00V

10、dVdA特特征征EQV热一律为热一律为 在等体过程中，外界传给气体的在等体过程中，外界传给气体的热量全部用来增加气体的内能，系热量全部用来增加气体的内能，系统对外不做功。统对外不做功。142121()molMEER TTM2、等压过程、等压过程PdVdA21)(12VVpVVppdVA21()pQEp VV 在整个等压过程中系统所吸收的热量为 特征特征：根据理想气体的状态方程，可将上式改写为21()pAp VV21()molMR TTM153 3、等温过程、等温过程（）特征（）特征：dT=0， dE=0热一律为热一律为 QT=AT 在等温过程中，理想气体所吸收在等温过程中，理想气体所吸收的热量

11、全部转化为对外界做功，系的热量全部转化为对外界做功，系统内能保持不变。统内能保持不变。PVo1PI1V2V2PII（）等温过程的功（）等温过程的功T=CT=C（常数（常数），VRTP1PdVdATdVVRTAVVT2112lnVVRT12221211lnlnVVVPVVVP16 又又 等温过程有等温过程有 2112PPVV2121222111lnlnlnPPRTMMPPVPPPVPAmolT有有 （）强调（）强调Q QT T=A=AT T即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等即在等温过程中，系统的热交换不能直接计算，但可用等温过程中的功值温过程中的功值AT来间接计算。来间接计算。1

12、7三种过程中气体做的功三种过程中气体做的功等体过程等体过程oAVPVo1PIII1V2P等压过程等压过程12VVpApPVoIII1V2VP等温过程等温过程2112lnlnppRTVVRTATPVo1PI1V2V2PII18RiRCCVp22三种过程中气体吸的热三种过程中气体吸的热等体过程等体过程TCMMQVmolV)(12TTCMMQpmolp等压过程等压过程等温过程等温过程121112lnlnVVVPVVRTAQTTRidTdECV219三种过程中气体内能的增量三种过程中气体内能的增量对于任意的平衡过程均有对于任意的平衡过程均有TRiTcEV2207.3.1 热容量与摩尔热容量热容量与摩尔

13、热容量热容量热容量：系统在某一无限小过程中吸收热量：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与温度变化与温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量的比值称为系统在该过程的热容量(C)。 dTdQC 单位是单位是 焦焦/开开(J/K) 热容量与比热的关系为热容量与比热的关系为 C=MC 比 摩尔热容量摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容量(C(Cm m) ) 单位为单位为(J/molK)(J/molK)。 热容量与摩尔热容量关系为热容量与摩尔热容量关系为mCMC217.3.2 理想气体的摩尔热容量1 1、定体摩尔热容量、定体摩尔热容量C Cv vdTdQCvVdEd

14、QVdTdECV对于理想气体对于理想气体：RidTRdTidTdECv22RCRCRCvvv262523多原子分子多原子分子双原子分子双原子分子单原子分子单原子分子即即22 定体定体过程中系统内能的增量过程中系统内能的增量TCMMQEVmolV由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度由于理想气体内能是温度的单值函数，故只要始末温度已知，上述公式可适用于任一过程。已知，上述公式可适用于任一过程。 2、定压摩尔热容量、定压摩尔热容量CpPdVdEdQpdTdQCPPdTdVPdTdEdTdQCPPRTMPVRdTdVP23RCdTdVPdTdECVPRiRCCVp223 3、比热容比、比热

15、容比iiRiRRiCCvp222定义定义对理想气体刚性分子有：对理想气体刚性分子有：)(12TTCMQpp33. 168:4 . 157:67. 135:多多原原子子分分子子双双原原子子分分子子单单原原子子分分子子247.4.1 绝热过程绝热过程、特征、特征0dQ0 dAdE即即即在绝热过程中即在绝热过程中dEdA 外界对系统做功，全部用来增加系统的内能外界对系统做功，全部用来增加系统的内能dEdA 系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价系统对外界做功，全部以消耗系统内能为代价 若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过若系统在状态变化过程中，与外界没有热交换，这样的过程即为绝热过程

16、。程即为绝热过程。25dTCMMdEdAVmol)(12TTCMMAVmol、绝热过程中的功、绝热过程中的功常常数数PVRTMMPVmol两边求微分：两边求微分：RdTMMVdPPdVmol由热一律，有由热一律，有dQ=dA+dE=0,dQ=dA+dE=0,即即7.4.2* 绝热方程的推导绝热方程的推导26dTCMMPdVVmol由以上两式消去由以上两式消去dT得得0VdPCPdVCVP0VdVPdp又称泊松公式又称泊松公式常常数数PV常常数数1TV常常数数TP1积分，得积分，得常常数数Vplnln27(1)状态d的体积Vd；(2)整个过程对外做的功；(3)整个过程吸收的热量.例例7.11 m

17、ol单原子理想气体，由状态单原子理想气体，由状态 ，先等体加热至压强增，先等体加热至压强增大大1倍，再等压加热至体积增大倍，再等压加热至体积增大1倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度，如图初始温度，如图7.11所示所示.试求：试求：1()a p1，V解(1)根据状态方程 ，依题意 1 1apVTR1 1ccdap VpVTTTRRc，111 1(2)(2)44capVpVTTRR(2)先求各分过程的功1111.67 111()4215.8cdcdTVVVVT得1111 11 102(2)2()()399(4)222abbccdcdvdcvcdaaaAAp

18、VVpVAEC TTC TTRTTRTpV 11ccddTVT Vc点与d点在同一绝热线上，由绝热方程 28整个过程对外做的总功为整个过程对外做的总功为(3)计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和.先求各分过程热量为1 1132abbccdAAAApV1 11 133()()2255()()()5220abvbababcpcbcbccbbcdQC TTR TTpVQCTTR TTp Vp VpVQ所以 1 1132abbccdQQQQpV方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：abcdadabcdQEA 依题意，由于 ，故adTT0ad

19、E则 1 1132abcdabcdQApV29（）特点（）特点 ()正循环正循环循环循环 系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这系统的状态经过一系列变化后，又回到原来出发的状态，这一过程称为循环过程，简称循环。一过程称为循环过程，简称循环。工质经历一个循环后内能不变，工质经历一个循环后内能不变，其在其在P-VP-V图上就是一条封闭曲线；图上就是一条封闭曲线；PVoabcd1Q1V2VA1Q2A2A净0 循环工作的物质系统称为工作物循环工作的物质系统称为工作物质质,简称工质。简称工质。 E=030系统循环一次所做净功（有用功）系统循环一次所做净功（有用功） A净净=A1-A2即封闭

20、曲线所围的面积即封闭曲线所围的面积。由热力学第一定律知，每次循环由热力学第一定律知，每次循环， E=0 净热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置。 是指高温处吸热是指高温处吸热Q Q1 1，并膨胀对外做功，并膨胀对外做功A A1 1；在低温处外；在低温处外界对系统做功界对系统做功A A2 2，并压缩系统使之复原，系统对外放出，并压缩系统使之复原，系统对外放出多余的热量多余的热量Q Q2 2。 7.5.1 热机热机 热机的效率热机的效率31 (2) (2)决定热机效率的因素决定热机效率的因素1QA 由于由于Q Q与过程有关，与过程有关， 与过程有关

21、，于是人们致力于寻与过程有关，于是人们致力于寻 找最佳循环。找最佳循环。 在每一循环中在每一循环中 A=Q1-Q2121QQQ 121QQ1QA(1)(1)热机效率的定义热机效率的定义：其中其中A A表示每一个循环中的有用功，表示每一个循环中的有用功，Q Q1 1表示系统在每表示系统在每一循环中吸收的热量。一循环中吸收的热量。327.5.2 致冷系数致冷系数净AQe2 致冷机从低温处吸的热致冷机从低温处吸的热Q Q2 2与外与外界对系统所做净功界对系统所做净功A A净净的比值谓之的比值谓之致冷系数致冷系数。21/QQA说明说明e越大，在高温处放的热量中从低温处吸的热量的比重越越大，在高温处放的

22、热量中从低温处吸的热量的比重越大。大。PVo1V2VabcdA净Q1Q2 外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高外界做功的结果，使工作物质在低温处膨胀吸热，而在高温处压缩放热。温处压缩放热。212QQQe33 电冰箱工作原理电冰箱工作原理压缩机压缩机冷凝器冷凝器节流阀节流阀冰室冰室347.5.3 卡诺循环卡诺循环 PVo1V4V3V2V1Q2Q1T2Tadcb、卡诺热机的热效率、卡诺热机的热效率 1211lnVVRTMMQmol4322ln|VVRTMMQmol 工作物质在两个恒定的的热源（工作物质在两个恒定的的热源（）之间工作。由等温膨胀，绝）之间工作。由等温膨胀，绝热膨胀，等温

23、压缩，绝热压缩四个准热膨胀，等温压缩，绝热压缩四个准静态过程组成。静态过程组成。只有等温过程吸热和放热只有等温过程吸热和放热两条绝热线两条绝热线1221112211VTVTVPVP可可以以导导出出由由35111142VTVTad132121VTVTcb143112)()(VVVV121QQQ 则则121432121lnlnlnvVRTMMVVRTMMVVRTMMmolmolmol121TTT 即即121TT36（1 1） 要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源；要完成一个卡诺循环，必须有高、低温两个热源； 、卡诺机的致冷系数、卡诺机的致冷系数212212TTTQQQe（3 3）卡诺循环效率

24、只与两热源温度有关，因此提高热机效率）卡诺循环效率只与两热源温度有关，因此提高热机效率 的唯一有效途径是的唯一有效途径是: :提高高温热源的温度；提高高温热源的温度；（4 4） T T1 1,T,T2 2 00，故，故 不可能等于不可能等于1 1或大于或大于1 1。（2 2）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热）卡诺定理可以证明，工作在相同高低温热源间的一切热 机，以卡诺可逆机效率最高；机，以卡诺可逆机效率最高；37例例7.47.4一卡诺致冷机从温度为一卡诺致冷机从温度为10 10 的冷库中吸取热量，释放到温度的冷库中吸取热量，释放到温度27 27 的室外空气中，若致冷机耗费的功率

25、是的室外空气中，若致冷机耗费的功率是1.5 kW1.5 kW，求，求(1)(1)每分钟从冷库中吸每分钟从冷库中吸收的热量；收的热量；(2)(2)每分钟向室外空气中释放的热量每分钟向室外空气中释放的热量. .352| 7.1 1.5 10606.39 10QeAJ卡净解(1)根据卡诺致冷系数有2122637.1300263TeTT卡所以，从冷库中吸收的热量为 (2 2)释放到室外的热量为35512|1.5 1060+6.39 107.29 10QAQJ净38 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。

26、使其完全变为有用功，而不引起其他变化。7.6.1 开尔文表述开尔文表述(1) 这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。这种表述的要点：循环动作，单一热源，不引起其他变化。(2)说明了说明了是不可能的。是不可能的。 第二类永动机的破产第二类永动机的破产 热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，热力学的一个重要特征是具有方向性。许多实验证明，在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。在自然界中满足第一定律的过程不一定都能实现。39两种表述的等价性两种表述的等价性用反证法证明用反证法证明（自看教材）（自看教材） 两种表述的等价性，两种表述的等价性，说明与热运动有关的不可逆性其本

27、质说明与热运动有关的不可逆性其本质 相同，相互关联。相同，相互关联。开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无开尔文表述的实质是：功可以全部转变为热，而热不能无条件地全部转换为功；条件地全部转换为功； 说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或说明两种本质不同的能量形式之间的转换具有方向性或 不可逆性不可逆性。这种表述的要点：这种表述的要点：自动地，不产生其他影响。自动地，不产生其他影响。 不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。或说：他影响。或说：热量不可能自动地由低温物体传到高温物体。热量不可能自动地由低温物

28、体传到高温物体。7.6.2 克劳修斯表述克劳修斯表述407.6.3 自然过程的方向性自然过程的方向性例如：例如： 水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发水只能自发地由高处向低处流，相反的过程不能自动地发生；生； 热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能热量只能自发地由高温处向低温处传递，相反的过程不能自动地发生；自动地发生； 气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能气体只能自发地由高压处向低压处流动，相反的过程不能自动地发生；自动地发生； 摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。摩擦生热的过程是不可能朝相反的方向进行的。41 简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态

29、过渡是自发过程，与此简言之：孤立系统从非平衡态向平衡态过渡是自发过程，与此相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。相反的过程是不可逆的，除非有外界的帮助。42ab7.6.4 可逆过程与不可逆过程可逆过程与不可逆过程 、可逆过程、可逆过程 不可逆过程不可逆过程ab不可逆过程不可逆过程 用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。用任何方法都不能使系统和外界同时恢复原状态的过程。 自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传自然界中一切与热现象有关的过程都涉及热功转换或热传导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转导，涉及到由平衡态向非平衡态的转化，那么热与功间的转换是否可逆

30、呢？换是否可逆呢？可逆过程可逆过程 一个系统由某一状态出发，经一个系统由某一状态出发，经历某一过程达另一状态，如果存历某一过程达另一状态，如果存在另一过程，它能在另一过程，它能消除原过程对消除原过程对外界的一切影响外界的一切影响而使而使系统和外界系统和外界同时都能回到原来的状态同时都能回到原来的状态，这样，这样的过程就是可逆过程。的过程就是可逆过程。43（）过程必须是准静态过程；（）过程必须是准静态过程；（）过程中无耗散效应。（）过程中无耗散效应。 理想单摆理想单摆 2、理想的可逆过程、理想的可逆过程ab 在内壁光滑的汽缸内装上理想气在内壁光滑的汽缸内装上理想气体，使其作准静态等温膨胀、压缩，

31、体，使其作准静态等温膨胀、压缩，是可逆过程：是可逆过程：恒温热源恒温热源2V1V无阻尼的准静态等温膨胀无阻尼的准静态等温膨胀压缩过程压缩过程V在膨胀过程中系统从外界吸热在膨胀过程中系统从外界吸热Q Q1 1并全部用以对外做功并全部用以对外做功1121QVVRTATln 而在压缩过程中外界对系统而在压缩过程中外界对系统做功并全部转换为热放到恒温做功并全部转换为热放到恒温热源中去，即热源中去，即2122QVVRTATln44在整个等温的全过程中，在整个等温的全过程中，,000QAE系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可系统既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。逆

32、过程。 例如：两个存在一定温差的物体相互接触，例如：两个存在一定温差的物体相互接触， 单摆在空气中的摆动，单摆在空气中的摆动， 两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。两种不同气体放在一个容器里能自发地混合。 (1)系统内部出现非平衡因素：系统内部出现非平衡因素： 有限的压强差、密度差、温度差等；有限的压强差、密度差、温度差等；3、实际的热力学过程是不可逆的、实际的热力学过程是不可逆的(2) 存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；存在耗散效应：如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等；(3) 自然界的一切自发过程及非准静态过程。自然界的一切自发过程及非准静态过程。45 在快速微膨胀时，活塞附近的

33、压强在快速微膨胀时，活塞附近的压强P/小于汽缸中心的压强小于汽缸中心的压强P， 在快速微压缩时，活塞附近的压强在快速微压缩时，活塞附近的压强P/大于汽缸中心的压强大于汽缸中心的压强P，这时系统对外做的功这时系统对外做的功VPVPA/1这时外界对系统做的功这时外界对系统做的功VPVPA/2非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。 显然，显然，A2A1，即，即A1A2 0，外界要多做功，系统才能还原。，外界要多做功，系统才能还原。 非准静态过程的膨胀和压缩非准静态过程的膨胀和压缩P/P1A 2AP/P46为什么为什么 孤立系统中的自发过程是有方向的？孤立系统

34、中的自发过程是有方向的？为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？为什么一切实际的热力学过程都是不可逆的？7.7.1 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 设有一热力学系统，只有设有一热力学系统，只有4个分子，并分别记作个分子，并分别记作a、b、c、 d，开始时，开始时4个分子放在隔板一边的个分子放在隔板一边的A部，然后抽出隔板，则部，然后抽出隔板，则 这这4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况，共有如下两部分的分布情况，共有如下16种：种：abcd47 宏观态宏观态 微观态微观态 微观态微观态 数目数目 abcd0 bcda acdbabdcabcd abcd acbdadbcb

35、cadbdaccdab abcd bacdcabddabc 0abcd 48、微观态、微观态、微观态等概率原理、微观态等概率原理 由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此，由于各宏观态所包容的微观态数目是不相等的，因此， 热热力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微力学的宏观态出现的概率是不等的，哪一个宏观态所包容的微观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。观态数目越多，哪一种宏观态出现的概率就越大。不讨论分子的具体分布方式（即不区分不讨论分子的具体分布方式（即不区分a、b、c、d），而只），而只计及各区间分布有多少个分子，即为宏观态。计及各区间分布有多少个分子，即为宏

36、观态。指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分指微观粒子的每一种具体分布方式（即必须区分a,b,c,d)a,b,c,d)。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。孤立系统内，所有微观态都是等概率的。由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概由上表还可知，全部微观态数为，每一微观态出现的概 率为率为421161可以证明，若总分子数为，可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概率为每一微观态出现的概率为N21 宏观态宏观态491、热力学概率、热力学概率 由上表可以看出：由上表可以看出： 全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小（为全部分布在区或区的这种宏观态热力学概率最小（为）（分子运动最为

37、有序）。）（分子运动最为有序）。 给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概给定的宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用率（微观容配数）用 表示。表示。7.7.2 热力学概率与玻耳兹曼熵热力学概率与玻耳兹曼熵50 进一步的理论指出：随着总分子数的增加，平衡态所包含进一步的理论指出：随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率的热力学概率 会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。急剧增大。 可见，热力学概率可见，热力学概率 的大小，可作为分子热运动无序度大的大小，可作为分子热运动无序度大小的量度。小的量度。 分布处

38、于平衡态时的热力学概率为最大（为）（分子分布处于平衡态时的热力学概率为最大（为）（分子 运动最为无序）。运动最为无序）。 51宏观态宏观态对应的微观态数（热力学概率对应的微观态数（热力学概率 ）左（或右）左（或右）20，右（或左）右（或左）01左左18，右右2190左左15，右右515504左左11，右右9167960左左10，右右10184765左左9，右右11167960左左5，右右1515504左左2，右右18190（2020个分子的位置分布）个分子的位置分布）52 根据概率论，如果容器中总分子数为根据概率论，如果容器中总分子数为N N，则，则A A侧有侧有n n 个分子的个分子的 热学

39、概率为热学概率为!nNnN而每个宏观态的概率为而每个宏观态的概率为 NAp2 当分子数达到当分子数达到1010的实际量级时，平衡态所包含的热力学概率的实际量级时，平衡态所包含的热力学概率 在微观态数中所占的比例，几乎达到百分之百。即热力学的平在微观态数中所占的比例，几乎达到百分之百。即热力学的平衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。衡态总是与该系统的热力学概率的极大值相对应。0Wn2Nn 如以横轴表示容器如以横轴表示容器A A半部半部的分子数的分子数n n，纵轴表示相应，纵轴表示相应的热力学概率出现的概率的热力学概率出现的概率p p，则在达平衡态时这个分布则在达平衡态时这个分布曲线有非常

40、尖锐的极大值。曲线有非常尖锐的极大值。532、玻尔兹曼熵、玻尔兹曼熵1）玻尔兹曼熵的建立玻尔兹曼熵的建立 又，热力学概率大的时候，也是系统内分子运动的无序又，热力学概率大的时候，也是系统内分子运动的无序度大的时候。因此，上述结论又可表述为：度大的时候。因此，上述结论又可表述为： 在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。子运动更加无序的方向进行。“自然界的一切自发过程都是向着微观状态自然界的一切自发过程都是向着微观状态数大的方向进行的数大的方向进行的”。-波尔兹曼波尔兹曼- 例如：摩擦生热：大量分子的有序运动转变为分子

41、的无规则例如：摩擦生热：大量分子的有序运动转变为分子的无规则 热运动热运动可行；可行； 热生摩擦：大量分子的无规则热运动，自动地做有序热生摩擦：大量分子的无规则热运动，自动地做有序运动运动不可行；不可行；54由上面讨论可知，由上面讨论可知，S S应与应与 有关。有关。 实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应实际的热力学过程不可逆性说明过程初态和终态间应有一种重要性质上的差异，这种性质如果用一物理量来描有一种重要性质上的差异，这种性质如果用一物理量来描述，则该物理量应是状态的函数，并能用这个函数的变化述，则该物理量应是状态的函数，并能用这个函数的变化来说明和判断系统过程的方向。来说明和判

42、断系统过程的方向。这个态函数就是熵这个态函数就是熵S S。18771877年玻尔兹曼建立起年玻尔兹曼建立起S S与与 的关系为的关系为 klnkln 称为玻尔兹曼关系式。称为玻尔兹曼关系式。式中式中K K是玻尔兹曼恒量，是玻尔兹曼恒量， 是热力学概率，这种熵称玻尔是热力学概率，这种熵称玻尔兹曼熵。兹曼熵。55 （1 1） 熵是系统状态的单值函数熵是系统状态的单值函数（2 2）熵值具有可加性）熵值具有可加性大系统的熵变等于组成它的各个子系统熵变之和，即若大系统的熵变等于组成它的各个子系统熵变之和，即若一系统由两个子系统组成，则一系统由两个子系统组成，则S SS S1 1S S2 2（3 3）熵的

43、单位是）熵的单位是J J K K1 1 对应于热力学系统的任一个平衡态（即宏观态）对应于热力学系统的任一个平衡态（即宏观态） 都有一都有一个熵值与之对应。个熵值与之对应。562 2）熵的统计意义）熵的统计意义因为因为S，故知：，故知：熵是系统内分子热运动无序度的一种量度。熵是系统内分子热运动无序度的一种量度。例如：例如： 功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程；过程； 热量自动由高温向低温传递的过程中，初态时，高温物体中热量自动由高温向低温传递的过程中，初态时，高温物体中动能大的分子多，低温物体中动能小的分子多；终态时，两物动能

44、大的分子多，低温物体中动能小的分子多；终态时，两物体中分子的平均动能变为相等。这说明分子运动的无序度增大体中分子的平均动能变为相等。这说明分子运动的无序度增大了了（即区分度减小了）（即区分度减小了）； 气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，膨胀结束后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度当膨胀结束后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度当然增加了。然增加了。573）熵增加原理）熵增加原理 由前面的讨论以及大量的事实说明：由前面的讨论以及大量的事实说明：在一孤立系统在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无

45、序内所发生的一切自发过程总是沿着使分子运动更加无序的方向进行。的方向进行。 即即在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着熵在一孤立系统内所发生的一切自发过程总是沿着熵增加的方向进行，平衡态对应于熵的极大值状态。增加的方向进行，平衡态对应于熵的极大值状态。-这这就是熵增加原理。就是熵增加原理。 熵增加原理的数学表示式为熵增加原理的数学表示式为0ln1212kSSS58例例7.57.5用热力学概率方法计算用热力学概率方法计算molmol理想气体向真空自由膨胀时的熵增加理想气体向真空自由膨胀时的熵增加. .设体积从设体积从 膨胀到膨胀到 ，且初末态为平衡态，且初末态为平衡态. .1V2V解因为绝热

46、自由膨胀时系统温度不变，影响系统微观状态数只需考虑分子的位置分布.每一个分子在体积内各处的概率是相等的，则一个分子按位置分布的可能状态数应与体积成正比，即V.对 个分子， 所以有AvNAvNV2211()vNAVV212121lnlnln(/)SSSkkk 2121ln(/)ln(/)ASvN kVVvRVV由于 ，则 .21VV0S597.8.1 卡诺定理卡诺定理 可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环该循环为可逆循环 。 、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率、工作于相同高、低温热源之间的任何可逆机的效率与工

47、作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度与工作物质无关，它只决定于高、低温热源的温度121TT可可逆逆 、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不、在相同的高、低温热源工作的一切不可逆机的效率不可能高于可逆机可能高于可逆机121TT不不可可逆逆60其二，从理论上定义了热力学绝对温标其二，从理论上定义了热力学绝对温标121211TTQQ2121QQTT 两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可两个热力学温度的比值可以用工作于这两个热源之间可逆热机所交换的热量来定义。逆热机所交换的热量来定义。 卡诺定理的意义，热力学温标卡诺定理的意义，热力学温标其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效

48、率的途径：其一，卡诺定理从理论上指出了提高热机效率的途径： 提高高温热源温度。提高高温热源温度。 这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即这种定义的好处是与热机中工作物质的性质无关，亦即与测温物质无关。与测温物质无关。这是开尔文于这是开尔文于18481848年提出来的。年提出来的。61 上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学上式只是定义了两个热力学温度的比值，要把热力学温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。温度完全确定，还必须对特定温度值进行操作型定义。19541954年国际计量大会决定：规定水的三相点定义为热力年国际计量大会决定：规定水的三相点定义为热力学温度的学温

49、度的273.16K273.16K，这样热力学温标的，这样热力学温标的1 1个刻度值就等于个刻度值就等于水的三相点的热力学温度的水的三相点的热力学温度的 162731.7.8.2 克劳修斯等式与不等式克劳修斯等式与不等式、克修斯式等式、克修斯式等式可逆机可逆机 克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温克劳修斯注意到，可逆机从高温热源吸取热量，在低温热源放出热量，其效率为热源放出热量，其效率为62121211QQQQQ121211TTTTT由卡诺定理由卡诺定理2211TQTQ此称为克劳修斯等式此称为克劳修斯等式 于是可得于是可得 式中式中Q Q1 1，Q Q2 2取的是绝对值，如果对热量取

50、的是绝对值，如果对热量Q Q采用热一律中的采用热一律中的 符号规定，则有符号规定，则有02211TQTQTQ称为热温比称为热温比 由于在卡诺循环中两个绝热过程中由于在卡诺循环中两个绝热过程中Q=0Q=0，故上式表明在可，故上式表明在可 逆的卡诺循环中热温比之和为零。逆的卡诺循环中热温比之和为零。63 不可逆机不可逆机 过程仍然有过程仍然有121211QQQQQ121211TTQQ由卡诺定理由卡诺定理02211TQTQ克劳修斯不等式克劳修斯不等式64 对任意的可逆循环过程对任意的可逆循环过程 在左图中对第在左图中对第i i个卡诺循环有个卡诺循环有011iiiiTdQTdQ 对所有的小可逆卡诺循环

51、求对所有的小可逆卡诺循环求和，并令和，并令i i ，则有，则有01limniiinTdQTdQ0TdQ即即不可逆循环过程不可逆循环过程0TdQIITiTi+1657.8.3 克劳修斯熵克劳修斯熵对可逆循环对可逆循环说明说明 这个物这个物理量，在可逆过程中，其积分值理量，在可逆过程中，其积分值与具体路径无关，而只由始末状与具体路径无关，而只由始末状态来决定。态来决定。0dQT可逆TdQ在力学中曾证明过，对于保守力因有在力学中曾证明过，对于保守力因有 因而引入了势能因而引入了势能E Ep p这个态函数。同样根据这个态函数。同样根据 的性质，我们也可以引入一个态函数的性质，我们也可以引入一个态函数S S，即，即0rdFl保0TdQCrdFECTdQSp 保类比66 （1 1） 可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的，也是可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的，也是系统状态的单值函数。对应于热力学系统的任一个平衡