第十七章周环反应

1、第十七章第十七章 周环反应周环反应 教学目的：1、掌握前线轨道理论；2、掌握前线轨道理论解释电环化反应、环加成反应和迁移反应规律；3、重点掌握应用三个反应的规律来解决实际问题。教学重点：掌握应用三个反应的规律来解决实际问题教学难点：前线轨道理论；前线轨道理论解释电环化反应、环加成反应和迁移反应规律 第十七章第十七章 周环反应周环反应序言：有机反应的类型1、离子型反应2、自由基反应3、周环反应17-1 周环反应的理论周环反应的理论一、周环反应的特征1、动力为加热或者光照2、旧的化学键的断裂和新的化学键的生成同时进行，一步完成 3、有很强的立体选择性二、周环反应的类型1、 电环化反应2、环加成反应

2、 +3、迁移反应 OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2三、前线轨道理论n1，3-丁二烯的分子轨道+EE1E2E3E4基态激发态17-2 电环化反应电环化反应一、定义：链状的共轭多烯在加热或光照的情况下生成环状烯烃的反应及其逆反应。二、规律1、4n电子体系加热情况（基态）+顺旋对旋+规律：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在加热情况下对旋对称禁阻。 2、4n电子体系光照情况下（激发态）+顺旋对旋+hvhv规律：4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻。总结：4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许；在光照情况下对旋对称允许。 n练习 CH3HHCH3CH3CH3HHHHCH3CH3顺旋+

3、H HH H顺旋hv+HHHH顺旋hvCH3CH3CH3CH3顺旋CO2EtHHCO2EtCO2EtCO2EtHHHHCH3CH3顺旋对旋hvHCH3HCH3CH3HCH3H+3、电子数目为4n+2体系的加热和光照情况下 +EE1E2E3E4E5E6HOMOLUMOHOMOLUMO+顺旋对旋hv结论：4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；在光照情况下顺旋对称允许。 n练习 HHHH对旋HHHH顺旋hv10HHHH对旋CH3CH3CH3CH3对旋 加热光照4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋n总结：电环化反应规律： 17-3 环加成反应环加成反应一、定义：两分子或多分子的烯烃在加热或光照情况下生成环状化

4、合物的反应及其逆反应。hv二、 2+2的环加成体系n规律：一分子的HOMO与另外一分子的LUMO成键。 +HOMOLUMO+LUMO HOMO+总结：2+2的环加成体系在光照情况下成环。 n练习 hv+hv 三、4+2电子体系 +基态HOMOLUMO+基态HOMOLUMO+LUMOHOMO+HOMOLUMO总结：4+2电子体系环加成体系在加热情况下对称允许。 n练习 1）4+2电子体系空间立体选择性很强 CCHHCO2CH3CO2EtCO2CH3CO2EtHHHH2）双键上连有吸电子基团时反应容易进行CHOCHO3）含有C=O、N=O、N=N的化合物也可以作为亲双烯体 OO4）稠环二烯体杂环也

5、可以 OOOOOO5）可逆反应可以用来制备一些难以制备的化合物 CF3CF3CF3CF3CF3CF3+6）4+6的环加成 OO+四、1，3-偶极加成 OOO+-:OOORRRR+17-4 迁移反应迁移反应一、定义：在共轭体系中，烯丙位上一个键迁移到一个共轭体系另一端的反应。 二、C-H迁移 1，i迁移1、1，3-H迁移 H规则：1，3-H迁移异面迁移允许，同面迁移禁阻。 实例 AHBCDABCHD1,5-HHCH3HCH31,3-CCD2=CHCH=CHCH2-HH-CD2CH=CH-CH=CH22、1，5-H迁移 H规则：1，5-H迁移异面迁移禁阻，同面迁移允许。 练习 DDD1,5-H1,5-H3、1，i-H迁移ni =4n-1 n= 1 异面允许ni =4n+1 n=1 同面允许三、1，i-C迁移1、1，3-C迁移规则：1，3-C迁移时，迁移碳原子构型反转。实例HCH3HCH31,3-C2、1，5-C迁移 n规则：1，5-C迁移时，迁移碳原子构型保持。n实例CH3CH3CH3CH31,5-C四、 3，3-C迁移 3,3-CCH2CH=CH2CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2=CHCH2规律：1与1之间断开，3与3之间相连，2与3，2与3之间的双键消失；1与2，1与2之间的形成双键。 1、cope重排n练习OCH=C