第三章 储氢材料

1、12系统是作为一种系统是作为一种储量丰富、无储量丰富、无公害的能源替代品公害的能源替代品而倍受重视。而倍受重视。如果如果以海水制氢以海水制氢作为燃料，从原理上作为燃料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极讲，燃烧后只能生成水，这对环境保护极为有利；为有利；3如果进一步如果进一步用太阳能以海水制氢用太阳能以海水制氢，则，则可实现可实现无公害能源系统无公害能源系统。此外，氢还可以作为此外，氢还可以作为，通过，通过利用过剩电力利用过剩电力进行进行，实现能源贮存。实现能源贮存。45在以氢作为在以氢作为能源媒体的能源媒体的氢能体系中，氢能体系中，是实际应用中的关键。是实际应用中的关键。贮氢材料就

2、是作为贮氢材料就是作为而成为当前材料研究的一个热点项目。而成为当前材料研究的一个热点项目。6贮氢材料贮氢材料(Hydrogen storage materials)是是在通常条件下在通常条件下的的特种金属材料特种金属材料。7贮氢材料的作用贮氢材料的作用相当于相当于。在室温和常压条件下在室温和常压条件下能迅速能迅速吸氢吸氢(H2)并反应生成并反应生成氢化物氢化物，使氢以，使氢以贮存起来，在需要的时候，适贮存起来，在需要的时候，适当当使这些贮存着的氢释放使这些贮存着的氢释放出来以供使用。出来以供使用。8贮氢材料中，贮氢材料中，极高，下表极高，下表列出几种金属氢化物中列出几种金属氢化物中及其他及其他

3、氢形态中氢形态中。9(1)相对氢气瓶重量相对氢气瓶重量从表中可知，金属氢化物的从表中可知，金属氢化物的与液态氢、与液态氢、固态氢的相当，约是氢气的固态氢的相当，约是氢气的1000倍。倍。10另外，一般另外，一般中，中，所以，所以用金属氢化物贮氢时用金属氢化物贮氢时并不必并不必用用101.3MPa(1000atm)的的耐压钢瓶耐压钢瓶。11可见，利用可见，利用从从来看来看是极为有利的。是极为有利的。但但从从来看来看，仍比液，仍比液态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难，尤其体现在对汽车工业的应用上。尤其体现在对汽车工业的应用上。12当今当今给给带来恶劣的影带来

4、恶劣的影响，因此汽车工业一直期望响，因此汽车工业一直期望的的燃料电池驱动的燃料电池驱动的环境友好型汽车来环境友好型汽车来替代。替代。13传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较传统储氢方法与新型材料储氢效率的比较14对于对于的的燃料电池驱动燃料电池驱动汽车来汽车来说，不仅要求说，不仅要求贮氢系统的贮氢系统的，而且要，而且要求求氢所占贮氢系统氢所占贮氢系统的的(估算须达估算须达到到 (H) =6.5)，当前的当前的贮氢技术贮氢技术还不能满足此要求。还不能满足此要求。因此，因此，是是贮氢材料研究贮氢材料研究中中长期探求的目标。长期探求的目标。15 汽车是消耗化石燃料的大户，汽车尾气汽车是消耗化石燃料的

5、大户，汽车尾气对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，对于环境的污染也是尽人皆知。要保护环境，必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有必须推广氢燃料的汽车。在汽车上应用氢有两种可能的方式两种可能的方式： 一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。一种是在发动机内部与氧气混合燃烧。其能量转化效率（约其能量转化效率（约25%25%）受卡诺热机效率所）受卡诺热机效率所限，仅比汽油的效率略高。限，仅比汽油的效率略高。 另一种是通过燃料电池产生电能，能量另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率能达到转化效率能达到50-60%50-60%，约是前者的两倍。，约是前者的两倍。所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。

6、所以现在的氢燃料汽车都倾向于第二种方式。 对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、对汽车来讲，氢气的存储应当密度高、轻便、安全而且经济。轻便、安全而且经济。 一台装有一台装有24kg汽油可行驶汽油可行驶400km的发动机，的发动机，行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗行驶同样的距离，靠燃烧方式需消耗8kg氢，氢，靠电池供能则仅需靠电池供能则仅需4kg氢。而氢。而4kg的氢气在室的氢气在室温和一个大气压下体积为温和一个大气压下体积为45m3，这对于汽车，这对于汽车载氢是不现实的。载氢是不现实的。 目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是氢氢气的储存问题气的储存问题。 传

7、统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法传统的基于液化氢和高压气态氢的储存方法有很大的弊端。要携带足够行驶有很大的弊端。要携带足够行驶400-500km的高压的高压气态氢，容器必须由能禁受住高达气态氢，容器必须由能禁受住高达700bar压力的压力的复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；复合材料制成。如果发生撞车，后果不堪设想；容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效容器的绝热性对再次充氢不利，对压力进行有效的控制就更是一个难题。的控制就更是一个难题。 要增加单位体积容器的储氢量，密度为要增加单位体积容器的储氢量，密度为70.8kg/m3（21K,1atm）的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷）

8、的液态氢相对可行，为此必须将氢气冷却至却至21K，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量，而该过程消耗的能量相当于储存氢气能量的三分之一。的三分之一。 为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，为防止形成过高的压力，储氢系统必须是开放的，于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有于是透过绝热壁的有限热交换会使得每天有2-3%的氢的氢气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为气蒸发损失，这进一步降低了储存的效率。液氢作为燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。燃料应用于航天飞机以及一些高速飞机。 目前解决上述问题的最好办法就是将目前解决上述问题的最好办法就是将氢气储存在氢气储存在某种可以快速吸入和释

9、放大量氢气的材料中某种可以快速吸入和释放大量氢气的材料中。 19的的发现和应用研究发现和应用研究始于始于20世纪世纪60年代，年代，1960年发现镁年发现镁(Mg)能形成能形成MgH2，其其高达高达 (H)7.6，但但反应速度慢反应速度慢。201964年，研制出年，研制出，其吸氢量为其吸氢量为 (H)=3.6，能能在室温下在室温下和和，250 时放氢压力约时放氢压力约0.1MPa，成为最早成为最早具有应具有应用价值用价值的贮氢材料。的贮氢材料。21同年在研究同年在研究时发现了时发现了LaNi5具有优异的吸氢特性具有优异的吸氢特性;1974年又发现了年又发现了贮氢材料。贮氢材料。LaNi5和和T

10、iFe是目前是目前的贮氢材料。的贮氢材料。2223 氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢氢化物按它的结构大致分成三类：离子型氢化物化物(又叫盐型氢化物又叫盐型氢化物)，共价型氢化物，共价型氢化物(又叫分又叫分子型氢化物子型氢化物)，金属型氢化物。据最新研究，金属型氢化物。据最新研究,金金属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重属型氢化物在有机合成及作储氢材料方面有重要用途。例如要用途。例如,1体积钯可吸收体积钯可吸收700900体积的体积的氢气成为金属氢化物氢气成为金属氢化物,加热后又释放出氢气。加热后又释放出氢气。金属和氢的化合物统称为金属和氢的化合物统称为。241）离子型氢化物离子型氢化

11、物也称盐型氢化物。也称盐型氢化物。是氢和是氢和碱金属、碱土金属碱金属、碱土金属中的中的钙、锶、钡、镭钙、锶、钡、镭所形成所形成的二元化合物。其固体为离子晶体，如的二元化合物。其固体为离子晶体，如NaH、BaH2等。等。这些元素的这些元素的电负性都比氢的电负性小电负性都比氢的电负性小。在这类氢化物中。在这类氢化物中，氢以，氢以H-形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出形式存在，熔融态能导电，电解时在阳极放出氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为氢气。离子型氢化物中氢的氧化数为-1，具有强烈失电，具有强烈失电子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应放子趋势，是很强的还原剂，在水溶液中与水强烈反应

12、放出氢气，使溶液呈强碱性，如：出氢气，使溶液呈强碱性，如： CaH2+2H2OCa(OH)2+2H2 在高温下还原性更强，如：在高温下还原性更强，如： NaH+2COHCOONa+C 2CaH2+PbSO4PbS+2Ca(OH)2 2LiH+TiO2Ti+2LiOH 离子型氢化物可由离子型氢化物可由金属金属与与氢气氢气在不同条件在不同条件下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干下直接合成制得。除用做还原剂外，还用做干燥剂、脱水剂、氢气发生剂，燥剂、脱水剂、氢气发生剂，1kg氢化锂在标准氢化锂在标准状态下同水反应可以产生状态下同水反应可以产生2.8m3的氢气。在非水的氢气。在非水溶剂中与溶剂中与

13、+氧化态的氧化态的B()，Al()等生成广泛等生成广泛用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢用于有机合成和无机合成的复合氢化物，如氢化铝锂：化铝锂： 4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl 复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。复合氢化物主要用做还原剂、引发剂和催化剂。 26元素周期表中元素周期表中(碱金属碱金属)和和(碱土金属碱土金属)分别与氢形成分别与氢形成、MH2化学化学比例成分的比例成分的。是是的粉末，是的粉末，是稳定的化合物稳定的化合物。这些。这些化合物称为化合物称为或或，氢以氢以状态存在。状态存在。27 2）共价型氢化物共价型氢化物也称分子型氢化物。也称分子型氢化物。

14、由由氢氢和和AA族元素所形成。其中与族元素所形成。其中与A族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢族元素形成的氢化物是缺电子化合物和聚合型氢化物，如乙硼烷化物，如乙硼烷B2H6，氢化铝，氢化铝(AlH3)n等。各共价等。各共价型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅型氢化物热稳定性相差十分悬殊，氢化铅PbH4，氢化铋氢化铋BiH3在室温下强烈分解，氟化氢，水受热在室温下强烈分解，氟化氢，水受热到到1000时也几乎不分解。共价型氢化物也有还时也几乎不分解。共价型氢化物也有还原性，因氢的氧化数为原性，因氢的氧化数为+1，其还原性大小取决于，其还原性大小取决于另一元素另一元素R-n失电子能力。失电子能

15、力。 一般说，同一族从上至下还原性增强，同一一般说，同一族从上至下还原性增强，同一周期从左至右还原性减弱。周期从左至右还原性减弱。例如：例如： 4NH3+5O24NO+6H2O 2PH3+4O2P2O5+3H2O 2H2S+3O22SO2+2H2O 共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为：共价型氢化物在水中的行为较为复杂。常见为： 形成强酸的：形成强酸的：HCl，HBr，HI； 形成弱酸的：形成弱酸的：HF，H2S，H2Se，H2Te； 形成碱的：形成碱的：NH3； 水解放出氢气的：水解放出氢气的：B2H6，SiH4； 与水不作用的：与水不作用的：CH4，PH3，AsH3，GeH4，SnH4

16、，SbH3。 氢化物氢化物RHn给出质子给出质子的能力一般与的能力一般与R的的电电负性负性、半径半径有关。有关。同一周期同一周期从左至右酸性随从左至右酸性随R的电负性增大而增强；同一族，从上至下，的电负性增大而增强；同一族，从上至下，酸性增强主要由酸性增强主要由R的半径相应增大决定。的半径相应增大决定。 酸碱性强弱由氢化物在水中电离出酸碱性强弱由氢化物在水中电离出H+质质子的热化学循环过程中总能量效应决定。子的热化学循环过程中总能量效应决定。30 3) 过渡型氢化物也称过渡型氢化物也称金属型氢化物金属型氢化物。 它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二它是除上述两类外，其余元素与氢形成的二元化合

17、物，这类氢化物组成不符合正常化合价元化合物，这类氢化物组成不符合正常化合价规律，如，规律，如，氢化镧氢化镧LaH2.76，氢化铈，氢化铈CeH2.69，氢，氢化钯化钯Pd2H等。它们晶格中金属原子的排列基等。它们晶格中金属原子的排列基本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加本上保持不变，只是相邻原子间距离稍有增加。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称。因氢原子占据金属晶格中的空隙位置，也称间充型氢化物间充型氢化物。过渡型氢化物的形成与金属本。过渡型氢化物的形成与金属本性、温度以及氢气分压有关。性、温度以及氢气分压有关。 它们的性质与母体金属性质非常相似，并它们的性质与母体金属性质非常相似，并

18、具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热具有明显的强还原性。一般热稳定性差，受热后易放出氢气。后易放出氢气。 Hydrogen on Tetrahedral Sites Hydrogen on Octahedral Sites在不同金属晶格构型中氢占据的位置在不同金属晶格构型中氢占据的位置 氢气作为未来很有希望的能源，要解决氢气作为未来很有希望的能源，要解决的中心问题是如何储存。一些金属或合金是的中心问题是如何储存。一些金属或合金是储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢储氢的好材料。钯、钯合金及铀都是强吸氢材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意材料，但价格昂贵。近年来，最受人们注意的是镧镍的是

19、镧镍-5LaNi5（吸氢后为（吸氢后为LaNi5H6），它），它是一种储氢的好材料。容量为是一种储氢的好材料。容量为7L的小钢瓶内的小钢瓶内装镧镍装镧镍-5所能盛的氢气所能盛的氢气(304kPa)，相当于容量，相当于容量为为40L 的的15000kPa高压氢气钢瓶所容纳的氢高压氢气钢瓶所容纳的氢气（重量相当），只要略微加热，气（重量相当），只要略微加热，LaNi5H6即即可把储存的全部氢气释放出来。可把储存的全部氢气释放出来。 除除镧镍镧镍-5外，外，La-Ni-Cu，Zr-Al-Ni，Ti-Fe等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰等吸氢材料也正在研究中。研究中的丰产元素，尤其是稀土金属及其合金

20、的吸氢产元素，尤其是稀土金属及其合金的吸氢作用有着更重要的意义。作用有着更重要的意义。 各种各种性质的不同性质的不同可以从可以从中反映出来。中反映出来。下表是氢下表是氢在各种金属中的在各种金属中的溶解热溶解热 H数据。数据。34氢在各种金属中的溶解热氢在各种金属中的溶解热 H(kcal/mol)35金属的金属的是是负负(放热放热)的很大的值的很大的值，称为，称为；金属显示出金属显示出正正(吸热吸热)的值的值或很小的负值或很小的负值，称为，称为；金属刚好显示出金属刚好显示出两者中间的数值两者中间的数值。36可以作为可以作为能量贮存能量贮存、转换转换材料材料，其，其是：是：金属吸留氢形成金属氢化物

21、金属吸留氢形成金属氢化物，然后对然后对该金属氢化物加热该金属氢化物加热，并把它放置在比其平并把它放置在比其平衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢，其反应式如下：其反应式如下：37式中，式中，M-金属；金属； MHn-金属氢化物金属氢化物P-氢压力；氢压力； H-反应的焓变化反应的焓变化),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固反应进行的方向反应进行的方向取决于取决于和和。38实际上，上式表示实际上，上式表示具有具有(氢氢)、(反应热反应热)、(平衡氢气压力平衡氢气压力)。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固39这种能量的这种能量的可用可用于于氢

22、或热的贮存或运输氢或热的贮存或运输、热泵热泵、冷气暖气冷气暖气设备设备、化学压缩机化学压缩机、化学发动机化学发动机、氢的同氢的同位素分离位素分离、氢提纯氢提纯和和氢汽车氢汽车等。等。40),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固由上面的反应式可知，贮氢材料由上面的反应式可知，贮氢材料是是在实际使用的温度在实际使用的温度、压力范围内压力范围内，以实际使以实际使用的速度用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放可逆地完成氢的贮藏释放。41实际使用的实际使用的是根据是根据具体具体情况而确定情况而确定的。的。一般是从一般是从，从，从左右，特别是以具有左右，特别是以具有的工作的的工作的材料作为主要探讨的对象。

23、材料作为主要探讨的对象。42具有具有工作的工作的中，显示出中，显示出的有钒的氢的有钒的氢化物化物(VH2)和和镁的氢化物镁的氢化物(MgH2)。但是但是MgH2在纯金属中反应速度很慢，在纯金属中反应速度很慢，没有实用价值。没有实用价值。43许多许多形成形成的的反应具有下式所示的反应具有下式所示的可逆反应可逆反应。),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固44都服从的都服从的是是“贮贮氢合金是氢合金是(IAIVA族金属族金属)和和(VIA-VIII族金属族金属)所形成的合所形成的合金金”。如在如在LaNi5里里La是前者，是前者，Ni是后者；在是后者；在FeTi里里Ti是前者，是前者，Fe是

24、后者。即，是后者。即，介于其介于其组元纯金属的氢化物的性质组元纯金属的氢化物的性质之间之间。45然而，然而，和和组成的组成的合金合金，不一定都具备，不一定都具备。例如例如在在Mg和和Ni的金属间化合物中的金属间化合物中，有，有Mg2Ni和和MgNi2。可以和氢发生反应生可以和氢发生反应生成成氢化物，而氢化物，而在在100atm左右的左右的压力下也不和氢发生反应。压力下也不和氢发生反应。46另外，作为另外，作为La和和Ni的金属间化合物，除的金属间化合物，除LaNi5外，还有外，还有LaNi，LaNi2等。等。 LaNi，LaNi2也能和氢发生反应，但也能和氢发生反应，但生生成的成的La的氢化物

25、的氢化物非常稳定，非常稳定，反应，反应的可逆性消失了。的可逆性消失了。47因此，作为因此，作为贮氢材料的另一个重要条件贮氢材料的另一个重要条件是是要要。例如例如LaNi5H6相对于相对于LaNi5，Mg2NiH4相对相对于于Mg2Ni那样。那样。48总之，金属总之，金属(合金合金)氢化物能否作为能氢化物能否作为能量贮存、转换材料取决于量贮存、转换材料取决于。49氢在金属合金中的氢在金属合金中的又取决又取决于于金属合金和氢的金属合金和氢的。影响相平衡的因素影响相平衡的因素为为、和和，这些参数就可用于，这些参数就可用于控制氢的吸收控制氢的吸收和释放过程和释放过程。50 金属金属-氢系的氢系的由由、

26、和和三个状态参数三个状态参数控制。控制。用用温度、压力、成分组成温度、压力、成分组成二元直角坐标可二元直角坐标可以完整地表示出以完整地表示出。金属吸氢和金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的放氢是一种金属和氢气的相平衡反应，相平衡反应，在在反应反应过程中，压力过程中，压力p p浓度浓度c c等温温度等温温度T T之间的关之间的关系可用系可用p-c-Tp-c-T曲线表示。曲线表示。 p-c-T曲线曲线的基本的基本特征：特征： p-c-T曲线曲线是储氢是储氢材料的重要特征曲线，材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要工程应用中的许多重要特性，例如通过该图可特性，例

27、如通过该图可以了解金属氢化物中能以了解金属氢化物中能含多少氢含多少氢(%)和任一温和任一温度下的分解压力值。度下的分解压力值。储氢合金的压力储氢合金的压力- -组分组分- -温度等温线温度等温线 P-C-T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为一温度，但压力不同，这种现象称为滞后滞后。作为。作为贮氢材料，滞后越小越好。贮氢材料，滞后越小越好。2353在在T-c面上的投影为面上的投影为(T-c图图)，在，在p-c面上的投影为面上的投影为(p-c

28、图图)。下图为下图为M-H2系的典型的系的典型的压力压力-成分成分等温曲线图等温曲线图。54T1、T2、T3表示三个不同温表示三个不同温度下的等温曲线。度下的等温曲线。横轴表示横轴表示固固相中的氢原子相中的氢原子H和和金属原子金属原子M的的比比(H/M)，纵轴纵轴是氢压。是氢压。55温度温度T1的等温曲的等温曲线中线中p和和c的变化如下：的变化如下：T1保持不动，保持不动，pH2缓慢升高时，缓慢升高时，H/M应沿应沿曲线曲线AB增大。固溶了增大。固溶了氢的金属相叫做氢的金属相叫做 相。相。达到达到B点时，点时， 生成生成氢化物相，即氢化物相，即 相。相。56当变到当变到时，时，所有的所有的 相

29、都变为相都变为 相相，此后当再次逐渐，此后当再次逐渐升高压力时，升高压力时， 相的相的成分就逐渐靠近化学成分就逐渐靠近化学计量成分计量成分。BC之间的之间的等压等压区域区域(平台平台)的存在的存在可可用用Gibbs相律解释。相律解释。57设某体系的设某体系的，它们的关系可表示为：它们的关系可表示为：f=k-p+2该该体系中独立成分体系中独立成分是是M和和H，即即k=2，所所以以f4-p。58 (1)AB，该区存在的相是该区存在的相是，p2，所以所以f2。因而即使温度保持一因而即使温度保持一定，压力也可变化。定，压力也可变化。AB表示表示在温度在温度T1时时的的情况。情况。 59(2)B C，该

30、区存在，该区存在的相是的相是、和和，p=3，所所以以f1。在下面的反应：在下面的反应：),()(22pHMn气固 HMHnn)(2固完成之前，压力为一定值。完成之前，压力为一定值。60若若， ，则则在温在温度度T1时时为：为：mnMHHnmMH2)2(此时的此时的，即为，即为。平衡分解压平衡分解压随温度上升呈指数函数增大随温度上升呈指数函数增大。达到临界温度以前，达到临界温度以前，随温度上升平台的宽度随温度上升平台的宽度逐渐减小。逐渐减小。61随着温度升高随着温度升高, ,平衡压力增大平衡压力增大, ,曲曲线平台区变短线平台区变短, ,有效氢容量减少有效氢容量减少62(3)C D，该区存，该区

31、存在的相是在的相是和和，p2，所所以以f2，压力可压力可再一次发生变化。再一次发生变化。63p与与之间，之间，在一定的温度范围在一定的温度范围内内近似地符合近似地符合Vant-Hoff关系式：关系式：RSRTHpH2lnmnMHHnmMH2)2(式中式中 H-金属氢化物的生成焓；金属氢化物的生成焓； S-熵变量；熵变量； R-气体常数。气体常数。对于反应式对于反应式:64若相对于若相对于l/T绘制绘制lnp图，则应得到一图，则应得到一条直线。条直线。对各种对各种进行作进行作图，一般可得到图，一般可得到良好的直线关系良好的直线关系，如下图，如下图所示。所示。RSRTHpH2ln65各种贮氢合金的

32、平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)由由可求可求出出，由由可求可求出出 S。RSRTHpH2ln300K时，时，为为31cal/K.mol.H2，与之相比，与之相比，氢的熵值较小氢的熵值较小，即，即式：式：mnMHHnmMH2)2(向右反应的熵减少。所有的金属氢化物向右反应的熵减少。所有的金属氢化物一般都可视为一般都可视为S=30 cal/K.mol.H2设设常温下常温下金属氢化物的金属氢化物的为为0.011MPa，从式：从式：可得出可得出 H为为-7 -11kcal/molH2。RSRTHpH2ln H为为-7-11 kcal/molH2

33、的金属仅有的金属仅有中的中的V、Nb、Ta等，等，因其因其而不而不适于做贮氢材料。适于做贮氢材料。图中所示的图中所示的，其，其合金合金组分在与氢气反组分在与氢气反应时应时，有些是，有些是(多为多为族元素族元素)，有些是，有些是(多为多为族元素族元素)。各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系各种贮氢合金的平衡氢压与温度的关系(Mm为混合稀土合金为混合稀土合金)中，中，放热型金属组分的作放热型金属组分的作用用是借助它是借助它，将氢吸贮在金属，将氢吸贮在金属内部；内部；与氢无亲和力的与氢无亲和力的吸热型金属吸热型金属，使合金的，使合金的氢化物具有氢化物具有。另外，另外，生成热的大小生成热的大小对形对形成

34、氢化物时的成氢化物时的生成焓大小生成焓大小有一定的影响。有一定的影响。设设ABn(n1)型金属间化合物中，型金属间化合物中， 为为， 为为，伴随着氢化物，伴随着氢化物的生成，形成的生成，形成A-H键与键与B-H键，同时，键，同时，A-B键减少。键减少。如应用如应用(nearest neighbor effect)，则氢化物的生成热可用下式，则氢化物的生成热可用下式表示：表示： H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)式中，式中，的生成热为的生成热为； 的生成热为的生成热为。其中这两项与其中这两项与金属元素种类的关系不大金属元素种类的关系不大，故故实际上由实际上由大大小

35、决定。小决定。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)即即，则，则，氢氢化物的分解压越高化物的分解压越高，这种规律称为，这种规律称为（the rule of reversed stability)。具有具有的二元素贮氢合金有的二元素贮氢合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。等。 H(ABnH2m) H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)总之：总之：1、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；、纯金属作为储氢材料无法达到实际应用；2、贮氢合金材料都服从的经验法则是、贮氢合金材料都服从的经验法则是“贮贮氢合金是氢的吸收元素氢合金是氢的吸收元素(IAIVA族金

36、属族金属)和和氢的非吸收元素氢的非吸收元素(VIA-VIII族金属族金属)所形成的所形成的合金；合金；3、要存在与合金相的金属成分一样的氢化、要存在与合金相的金属成分一样的氢化物相；物相；4、ABn越稳定，则越稳定，则ABnH2m越不稳定，氢化越不稳定，氢化物的分解压越高。物的分解压越高。75 易活化易活化，氢的，氢的吸储量大吸储量大； 用于用于时时生成热尽量小生成热尽量小，而用于，而用于时时生成热尽量大生成热尽量大； 在一个在一个很宽的组成范围内很宽的组成范围内，应具有，应具有(室温分解压室温分解压23atm)；76 氢吸收和分解过程中的氢吸收和分解过程中的(滞后滞后)小；小； 氢的氢的俘获

37、和释放速度快俘获和释放速度快； 金属氢化物的金属氢化物的有效热导率大有效热导率大；77 在反复吸、放氢的循环过程中，在反复吸、放氢的循环过程中，； 对不纯物如氧、氮、对不纯物如氧、氮、CO、CO2、水分等的水分等的； 储氢材料储氢材料。 78制造储氢材料时，制造储氢材料时，及及等会等会影响氢化反应影响氢化反应，采用，采用或或。79 耐久性是指耐久性是指。向储氢材料供给新的氢气时带。向储氢材料供给新的氢气时带入的入的称为称为“”。 在吸储和释放氢的过程中，在吸储和释放氢的过程中，储氢材料反复膨胀和收缩储氢材料反复膨胀和收缩，从而导致，从而导致现象。现象。80 储氢材料的导热性储氢材料的导热性 在

38、反复吸储和释放在反复吸储和释放氢的过程中，形成氢的过程中，形成，氢的可逆反应的热效应氢的可逆反应的热效应要求将其及时导出。要求将其及时导出。 滞后现象和坪域滞后现象和坪域 用于用于的储氢的储氢材料，材料，滞后现象小滞后现象小，坪域宜宽坪域宜宽。 安全性安全性8182 镁在地壳中藏量丰富。镁在地壳中藏量丰富。MgH2是是可供工业利用可供工业利用的的二元化合物二元化合物，而且具有，而且具有。 MgH2缺点：缺点：释放温度高释放温度高(250)且吸放氢且吸放氢速度慢速度慢，抗腐蚀能抗腐蚀能力差力差。 Mg中加入中加入Cu 或者或者Ni 催化，加快氢化速度催化，加快氢化速度MgNi2（不与氢反应）（不

39、与氢反应） 和和Mg2Ni（2Mpa，300吸氢）释放吸氢）释放温度低，反应速度快，但储氢量变小。温度低，反应速度快，但储氢量变小。83新开发的新开发的Mg2Ni1-xMx (M = V，Cr，Mn，Fe， Co置换置换Ni) 和和Mg2-xMxNi (Al， Ca置换置换Mg) 比比MgH2的性能好的性能好Mg+CuMg2Cu MgCu2Mg2Cu 分解压分解压0.1Mpa 温度为温度为239度度 但最大吸氢量但最大吸氢量2.7ReMg12或或17 Re5Mg41 Re代表代表La Ce或者或者Mm（La Ce Sm混合稀混合稀土合元素）对氢都有较好的吸附储存作用土合元素）对氢都有较好的吸附

40、储存作用84的的潜在应用潜在应用在于可在于可，工业废热提工业废热提供氢化物分解所需的热量供氢化物分解所需的热量。目前，目前， 系合金在系合金在方面的应用已成为一个重要的研究方向。方面的应用已成为一个重要的研究方向。85人们很早就发现，人们很早就发现，与与反应反应生成生成ReLa，Ce或或Mm（La，Ce，Sm混合稀土元素）混合稀土元素）H2，这种氢化物这种氢化物加热到加热到1000以上以上才会分解。才会分解。而在而在中加入某些第二种金属形中加入某些第二种金属形成成后，后，在较低温度下在较低温度下也可也可，通，通常将这种合金称为常将这种合金称为。86在已开发的一系列在已开发的一系列中，中，性能最

41、佳性能最佳，应用也最为广泛应用也最为广泛。已扩大到已扩大到能源能源、化工化工、电子电子、宇航宇航、军事军事及及民用民用各各个方面。个方面。87例如，用于例如，用于和和的的可以将工厂的废热等可以将工厂的废热等低质热能低质热能回收回收、升温升温，从而开辟出了人类，从而开辟出了人类有效利用有效利用各种能源的新途径。各种能源的新途径。88利用利用释放氢气时释放氢气时，可以用作，可以用作热驱动的动力热驱动的动力；采用采用可以实现可以实现体积小体积小、重重量轻量轻、输出功率大输出功率大，可用于，可用于89稀土镧镍系储氢合金稀土镧镍系储氢合金典型代表：典型代表： LaNi5 ,荷兰荷兰Philips实验室首

42、先研实验室首先研制制 以以为代表的为代表的稀土储氢合金稀土储氢合金被被认为是认为是所有储氢合金中应用性能最好所有储氢合金中应用性能最好的一类的一类。2022-4-2790：初期氢化容易，反应速度快，初期氢化容易，反应速度快，吸吸-放氢性能优良。放氢性能优良。20时氢分解压仅几个时氢分解压仅几个大气压。抗杂质气体中毒性能好，适合室大气压。抗杂质气体中毒性能好，适合室温操作（温操作（25 0.2Mpa）：镧价格高，循环退化严重，易镧价格高，循环退化严重，易粉化，导致生成热和平衡压力的不同粉化，导致生成热和平衡压力的不同91采用采用(La，Ce， Sm)Mm可有效降低成本，但可有效降低成本，但，给使

43、用带来困难，给使用带来困难。（。（6Mpa氢化，分解压氢化，分解压1.3Pa，滞后大，难以实用），滞后大，难以实用）采用采用M(Al，B，Cu，Co，Mn，Si，Ti，Ca，替代，替代Mm；B，Al，Fe，Mn, Ga，In，Sn，Pt，Pd，Cr，Ag，Ir、是是改善改善LaNi5和和MmNi5储氢性能的重储氢性能的重要方法。要方法。 92Ti-Fe： 价廉价廉，储氢量大储氢量大，室温氢分，室温氢分解压只有几个大气压，很合乎使用要求。解压只有几个大气压，很合乎使用要求。但是但是活化困难活化困难，易中毒易中毒。TiFe2基本上不与氢反应，基本上不与氢反应，TiFe与氢反应与氢反应2022-4-

44、2793 典型代表：典型代表：TiFe，美美Brookhaven国家实验室国家实验室首先发明首先发明价格低价格低室温下可逆储放氢室温下可逆储放氢易被氧化易被氧化活化困难活化困难抗杂质气体中毒能力差抗杂质气体中毒能力差 实际使用时需对合金进行表面改性处理实际使用时需对合金进行表面改性处理2022-4-2794Ti-Mnv具有具有Laves相结构的金属间化合物相结构的金属间化合物v原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附子的吸附vTiMn1.5H2.5vTi0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4v活性好活性好v用于：氢汽车储氢、电池负极用于：

45、氢汽车储氢、电池负极vTiMn1.5 最佳，吸氢量较大，随着最佳，吸氢量较大，随着Ti增加，吸氢增加，吸氢量增大，但由于形成稳定的量增大，但由于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢化物，室温释氢量减少。氢量减少。很多金属二元以及三元合金系有通式为很多金属二元以及三元合金系有通式为ABAB2 2的化合物，其借助于的化合物，其借助于两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为两种不同大小的原子配合排列成密堆结构，称为LavesLaves相。相。 95Ti-Mn：粉化严重粉化严重，中毒再生性差中毒再生性差。添。添加少量其它元素加少量其它元素(Zr, Co, Cr, V)可进一步改善可进一步改善其性能。其性能

46、。其中，其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4 具有很好的储氢性能。具有很好的储氢性能。另外，另外，也是发展的方向。也是发展的方向。 96具有具有吸氢量高吸氢量高，反应速度快反应速度快，易活化易活化，无滞后效应无滞后效应等优点。等优点。但是，但是，氢化物生成热大氢化物生成热大，吸放氢平台压吸放氢平台压力低力低，价贵价贵，限制了它的应用。，限制了它的应用。 ZrV2，ZrCr2，ZrMn2 储氢量比储氢量比型合金大，平衡分解压低。型合金大，平衡分解压低。97Zr(Mn，Ti，Fe)2和和Zr (Mn，Co，Al)2合合金适合于作金适合于作。 Ti17Zr16N

47、i39V22Cr7 已成功用于已成功用于，有有宽广的元素替代容限宽广的元素替代容限，设计不同的合金成分，设计不同的合金成分用来满足用来满足高容量高容量，高放电率高放电率，长寿命长寿命，低成本低成本不同的要求。不同的要求。98氢与金属间化合物氢与金属间化合物在生成在生成和和的过程中，可以产生以下功能：的过程中，可以产生以下功能：(1)有热的吸收和释放现象，氢可作为一有热的吸收和释放现象，氢可作为一种种加以利用；加以利用；(2)热的释放与吸收也可作为一种热的释放与吸收也可作为一种加以利用；加以利用；99(3)在一在一密封容器中密封容器中，金属氢化物所释，金属氢化物所释放出放出有一定关系，利用这有一

48、定关系，利用这种压力可做种压力可做；(4)金属氢化物在吸收氢过程中还伴随金属氢化物在吸收氢过程中还伴随着着，可直接产生电能，可直接产生电能，这就是这就是。 100充分利用这充分利用这、四大功四大功能，可以能，可以开发新产品开发新产品；同时，吸、放氢多次后，同时，吸、放氢多次后，表面性能表面性能非常活泼，用作非常活泼，用作很有潜力，这种表面效应功能也很有开很有潜力，这种表面效应功能也很有开发前途。发前途。101金属氢化物贮氢材料的应用领域很金属氢化物贮氢材料的应用领域很多，而且还在不断发展之中，下面介多，而且还在不断发展之中，下面介绍绍的几个主要方面。的几个主要方面。102用高贮氢量的贮氢材料以

49、及高强铝合金贮用高贮氢量的贮氢材料以及高强铝合金贮罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容罐，从工艺上降低成本，减轻重量，这种高容量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、量贮氢器可在氢能汽车、氢电动车、氢回收、氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。氢净化、氢运输等领域得到广泛的应用。103利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯利用贮氢材料吸收氢的特性，可从氯碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便碱、合成氨的工业废气中回收氢；可方便而廉价地获取超高纯而廉价地获取超高纯H2(99.9999)，实现实现氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氢的净化；还可将难与氢分离的气体，如氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法

50、氦经济地分离出来，无须惯用的深冷方法而实现氢的分离；而实现氢的分离；104可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷可用于吸收核反应堆的重水慢化器及冷却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避却器中产生的氢、氖、氚等氢同位素，以避免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对免核反应器材料的氢脆和防止环境污染，对吸收的氢同位素还可以利用贮氢材料的氢化吸收的氢同位素还可以利用贮氢材料的氢化物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实物与氘化物平衡压力的差异、经济有效地实现氢氘分离，即氢的同位素分离现氢氘分离，即氢的同位素分离。105利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的利用氢化物的平衡压力随温度指数变化的规律，室温下吸氢，

51、然后提高温度以使氢压大规律，室温下吸氢，然后提高温度以使氢压大幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩幅度提高，同时使氢净化。这样不用机械压缩即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，即可制高压氢，所用设备简单，无运转部件，无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。无噪声，用于此目的贮氢合金称为静态压缩机。106利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度利用贮氢材料的热效应和平台压力的温度效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能效应，只需用低品位热源如工业废热、太阳能作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。作能源，即可进行供热、发电、空调和制冷。过去一般为过去一般为2段式热泵，段式热泵，1次升温，现发

52、展成次升温，现发展成3段式热泵，段式热泵，2次升温，可使次升温，可使6590废热水升温废热水升温至至130 或更高，可直接用于产生蒸气再发电，或更高，可直接用于产生蒸气再发电，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，并可充分利用环境热，制成新型空调器和冰箱，可节能可节能80。107金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成金属氢化物热泵的推广与金属氢化物成本和热交换器的结构密切相关。日本最近提本和热交换器的结构密切相关。日本最近提出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热出的一种机械压缩机与金属氮化物联动式热泵，它只用一种廉价的金属氢化物泵，它只用一种廉价的金属氢化物(如如TiFe等等)与一台无油压缩机

53、驱动氢的吸入，从而简化与一台无油压缩机驱动氢的吸入，从而简化设计结构，降低成本。设计结构，降低成本。108贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催贮氢材料可用作加氢和脱氢反应的催化剂，如化剂，如LaNi5、TiFe用作常温常压合成用作常温常压合成氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。氨催化剂、电解水或燃料电池上的催化剂。它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池它可降低电解水时的能耗，提高燃料电池的效率。的效率。109出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因出于镉有毒，镍镉高容量可再充式电池因废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金废电池处理复杂已处于被淘汰的阶段。因此金属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是

54、：属氢化物镍氢电池发展迅速，基本化学过程是：22)(21OHNiHNiOH放电放电充电充电110充电时充电时正极反应：正极反应：Ni(OH)2 + OH- NiOOH + H2O + e- 负极反应：负极反应：M + H2O + e- MH + OH- 总反应：总反应：M + Ni(OH)2 MH + NiOOH 放电时放电时正极：正极：NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH- 负极：负极：MH + OH- M + H2O + e- 总反应：总反应：MH + NiOOH M + Ni(OH)2 以上式中以上式中M为储氢合金，为储氢合金，MH为吸附了氢原子的为吸附了氢原子的储

55、氢合金。最常用储氢合金为储氢合金。最常用储氢合金为LaNi5。KOH作电解液作电解液111如以贮氢材料作电极材料，则放电时从如以贮氢材料作电极材料，则放电时从贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于贮氢材科中放出氢，充电时则反之，对于TiCrVNi、TiNi等最高贮氢量可达等最高贮氢量可达260cm3/g的材料、放电量可比镍镉电池高的材料、放电量可比镍镉电池高1.8倍，可充倍，可充放电放电1000次以上。这类电池在宇航、手提式次以上。这类电池在宇航、手提式电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中电子计算机、移动电话、电动汽车等行业中已得到广泛应用。已得到广泛应用。 112燃料电池是一种使燃料氧化时释

56、放出的燃料电池是一种使燃料氧化时释放出的化学能直接转化为电能的电化学装置。电极化学能直接转化为电能的电化学装置。电极由多种材料和催化剂组成、常用的燃料有氢由多种材料和催化剂组成、常用的燃料有氢气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，气、甲醇等，氧化剂一般为氧气或空气，113常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子常用的电解质有磷酸、氢氧化钾及离子交换膜等交换膜等 与一般化学电池不同，其反应物与一般化学电池不同，其反应物质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应质贮存于电池外部，只要不断地向电池供应燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，燃料和氧化剂，同时从电池中排出反应产物，电池就可连续工作，因而容量不受电

57、池质量电池就可连续工作，因而容量不受电池质量和体积的限制。和体积的限制。114与其他发电装置相比，燃料电池具有能与其他发电装置相比，燃料电池具有能量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。量转换效率高、无噪声、无环境污染等优点。用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解用金属氢化物作电极，结合固体聚合物电解质质(solid Polymer electrolyte，SPE)可以发展可以发展新型高效燃料电池，获效率可高达新型高效燃料电池，获效率可高达60%以上。以上。燃料电池可作为大型电站和贮电站的建燃料电池可作为大型电站和贮电站的建设，即电网低峰时用余电电解水制氢，高峰设，即电网低峰时用余电电解水制氢

58、，高峰用电时则通过燃料电池产电。用电时则通过燃料电池产电。115 贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的贮氢材料的氢平衡压随温度升高而升高的效应可以用作温度计。效应可以用作温度计。从贮氢材料的从贮氢材料的p-T曲线找到曲线找到p与与T的对应关的对应关系，将小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示系，将小型贮氢器上的压力表盘改为温度指示盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度盘、经校正后即可制成温度指示器，这种温度计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管计体积小，不怕震动，而且还可以通过毛细管在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已在较远的距离上精确测定温度。这种温度计已广泛用于各种飞机。广泛用于各种飞

59、机。116贮氢材料的温度压力效应还可以用作机贮氢材料的温度压力效应还可以用作机器人动力系统的激发器、控制格和动力源、器人动力系统的激发器、控制格和动力源、其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵其特点是没有旋转式传动部件，因此反应灵敏、便于控制、反弹和振动小，还可用于抑敏、便于控制、反弹和振动小，还可用于抑制温度的各种开关装置。制温度的各种开关装置。此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作此外，金属氢化物贮氢材料还可以用作吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。吸气剂，绝热采油管，微型压缩致冷器等。117在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题在贮氢材料的实际应用中尚存在以下问题：(1)贮氢材料的粉化贮氢材

60、料的粉化。由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时由于贮氢材料在吸氢时晶格膨胀，放氢时晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形晶格收缩、如反复吸收氢，则材料可因反复形变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在变而逐渐变成粉末。细粉末状态的贮氢材料在放氢时，不仅将导致氢流受阻，而且还可能随放氢时，不仅将导致氢流受阻，而且还可能随氢气流排到外部而引起公害。氢气流排到外部而引起公害。118(2)贮氢材料的传热问题。贮氢材料的传热问题。从贮氢材料中从贮氢材料中放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高放出氢或进行氢化，共速度比较快，温升较高但由于贮氢材料的导热性很差但由于贮氢材料的导热性很差(一般只有一般只有