有机化学-第七章

1、第七章第七章 芳香烃芳香烃第七章第七章 芳香烃芳香烃芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构了解芳香烃的分类以及休克尔规了解芳香烃的分类以及休克尔规则，掌握苯的结构则，掌握苯的结构 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应了解亲电取代反应的类型、反应了解亲电取代反应的类型、反应机理及其应用，掌握两类定位基机理及其应用，掌握两类定位基的定位规律及其在有机合成中的的定位规律及其在有机合成中的应用应用 单环芳烃的加成及氧化反应单环芳烃的加成及氧化反应掌握单环芳烃的加成及氧化反应掌握单环芳烃的加成及氧化反应 芳烃测链上的反应芳烃测链上的反应掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等掌握芳烃侧链上的氧化、卤代等反应反应1

2、2343第七章第七章 芳香烃芳香烃n 通常把苯及其衍生物总称为通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物芳香族化合物。通常所说的芳香烃是指分子中含有通常所说的芳香烃是指分子中含有苯环构造苯环构造的碳氢化合物；而把分子中不含苯环构造的的碳氢化合物；而把分子中不含苯环构造的芳香性的烃称为芳香性的烃称为非苯芳烃非苯芳烃。n 芳香族碳氢化合物简称芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃芳香烃或芳烃。n 与脂肪烃和脂环烃相比，苯环比较容易进行与脂肪烃和脂环烃相比，苯环比较容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这是芳香烃的化学特性这是芳香烃的化学特性芳香性芳香性。7.1芳香

3、烃的分类及结构芳香烃的分类及结构7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构一一、芳香烃的分类芳香烃的分类 按分子中含苯环数目芳烃分为按分子中含苯环数目芳烃分为单环芳烃，多单环芳烃，多环芳烃和稠环芳烃环芳烃和稠环芳烃。n单环芳烃单环芳烃 单环芳烃是分子中含一个苯环的烃。单环芳烃是分子中含一个苯环的烃。n多环芳烃多环芳烃 分子中含有两个或两个以上独立苯环的分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。芳烃。例如例如CH2联苯联苯 二苯基甲烷二苯基甲烷 7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构 Capter01. Description of the contentsn稠环芳烃稠环芳烃 分子中含有两

4、个或两个以上分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子苯环，苯环之间通过共用相邻两个碳原子的芳烃。的芳烃。例如例如萘萘 菲菲 7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构 苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，面上，六个碳原子构成正六边形，CC CC 键长为键长为 0.140nm0.140nm，CH CH 键长为键长为 0.108nm0.108nm，键角，键角 CCH CCH 及及 CCC CCC 均为均为 120120。二二、苯的结构苯的结构 苯分子环状结

5、构苯分子环状结构7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构价键理论对苯结构的处理价键理论对苯结构的处理苯分子苯分子 电子云分布电子云分布7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构n环状闭合共轭体系，环状闭合共轭体系，电子高度离域，具有离域电子高度离域，具有离域能，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为能，体系能量低，较稳定。在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应，这种物理、化学性质称为反应，这种物理、化学性质称为芳香性芳香性。芳香性判据芳香性判据休克尔规则休克尔规则n休克尔规则休克尔规则：一个单环化合物只要具有：一个单环化

6、合物只要具有平面离域平面离域体系体系，它的，它的 电子数为电子数为 4n+24n+2（n=0n=0，1 1，3 3，整数），就有芳香性。整数），就有芳香性。n凡符合休克尔规则，就具有芳香性。不含苯环的凡符合休克尔规则，就具有芳香性。不含苯环的具有芳香性的烃类化合物称作具有芳香性的烃类化合物称作非苯芳烃非苯芳烃，非苯芳，非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等。烃包括一些环多烯和芳香离子等。7.1 芳香烃的分类及结构芳香烃的分类及结构练习练习利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性? ?有有无无无无无无有有苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应本章重点本章重点 7

7、.27.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应n苯环上没有典型的苯环上没有典型的 C CC C 双键性质，但环上电子双键性质，但环上电子云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 CH CH 键键的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取代反应，称为代反应，称为亲电取代反应亲电取代反应。一、苯环上亲电取代反应机理一、苯环上亲电取代反应机理n从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子密度高，有利于亲电试剂的进攻。密度高，有利于亲电试剂的进攻。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电

8、取代反应n苯与亲电试剂苯与亲电试剂E E+ +作用时，亲电试剂先与离域的作用时，亲电试剂先与离域的电子结合，电子结合，生成生成络合物。络合物。n亲电试剂从苯环的亲电试剂从苯环的体系中得到两个体系中得到两个电子，与苯环上一电子，与苯环上一个碳原子形成个碳原子形成键。这个碳原子由键。这个碳原子由spsp2 2杂化变成杂化变成spsp3 3杂化状杂化状态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个电子离域电子离域在五个碳原子上。在五个碳原子上。n络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从spsp3 3杂化碳杂化碳原子上失去一个质子，

9、使该碳原子恢复成原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成spsp2 2杂化状态，杂化状态，再形成六个再形成六个电子离域的闭合共轭体系电子离域的闭合共轭体系苯环。苯环。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应其能量变化如图：其能量变化如图： 苯亲电反应进程和能量曲线图苯亲电反应进程和能量曲线图7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 1 1卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤卤代反应或卤化反应化反应。二、亲电取代反应的类型二、亲电取代反应的类型无催化剂存在时，苯与溴或氯并不

10、发生反应。在催化剂无催化剂存在时，苯与溴或氯并不发生反应。在催化剂如如 FeXFeX3 3 或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。或铁粉存在下，则生成溴苯或氯苯。催化剂的催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应反应机理：反应机理： 7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2 2硝化反应：苯与浓硝化反应：苯与浓 HNOHNO3 3 和浓和浓 H H2 2SOSO4 4 的混合物的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反硝化反应应。混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的

11、硫酸中接受一个质混酸中的硝酸作为碱，从酸性更强的硫酸中接受一个质子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即子，形成质子化的硝酸，后者分解成硝酰正离子，即浓浓硫酸的作用是增强试剂的亲电能力硫酸的作用是增强试剂的亲电能力。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应反应机理：反应机理： 7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应3 3磺化与氯磺化反应磺化与氯磺化反应（1 1）磺化反应：苯与浓）磺化反应：苯与浓 H H2 2SOSO4 4 或发烟或发烟 H H2 2SOSO4 4 作作用，生成苯磺酸的反应称为用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应磺化反应。 应用：磺化反应是可逆反应，在有机合

12、成中很重要，可应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其它反应，待反应后再把稀进行其它反应，待反应后再把稀 H H2 2SOSO4 4 加到产物中加热加到产物中加热水解脱去磺基。水解脱去磺基。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应（2 2）氯磺化反应：如果使用过量的氯磺酸）氯磺化反应：如果使用过量的氯磺酸（ClSOClSO3 3H H ）做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，）做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作把这个反应称作氯磺化反应氯磺化反应。应用：苯磺酰氯非常活泼

13、，通过它可以制备苯磺酰胺、应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。药上很有用途。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应n芳烃在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯芳烃在路易斯酸作用下，芳烃与卤代烃、醇、烯烃等反应生成烷基苯，称为烃等反应生成烷基苯，称为烷基化反应烷基化反应。卤代烃、。卤代烃、醇、烯烃等称为醇、烯烃等称为烷基化试剂烷基化试剂。4 4烷基化与酰基化反应烷基化与酰基化反应 n芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，芳烃在路易斯酸催化作用下与酰卤、酸酐等反应，

14、生成酰基苯，称为生成酰基苯，称为酰基化反应酰基化反应。酰卤、酸酐等称。酰卤、酸酐等称作作酰基化试剂酰基化试剂。n这两种反应是法国有机化学家付列德尔（这两种反应是法国有机化学家付列德尔（FriedelFriedel C C，1832189918321899）和美国化学家克拉夫茨（）和美国化学家克拉夫茨（Crafts J MCrafts J M，1839191718391917）两人共同发现的，统称）两人共同发现的，统称付列德尔付列德尔克拉夫茨克拉夫茨反应反应，简称，简称付付克反应克反应。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 1 1）烷基化反应：在烷基化反应中，用三个以上）烷基化反应：

15、在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，主要得到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离到带支链的烷基苯，这是由于亲电试剂烷基正离子重排的原因。子重排的原因。特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故特点：烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。烷基化产物有异构化现象。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应歧化反应，即一，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子

16、烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如二烷基苯。如: :利用该反应，工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯，利用该反应，工业上把甲苯转化成用途广泛的苯和二甲苯，称作称作甲苯歧化反应甲苯歧化反应。应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2 2）酰基化反应）酰基化反应：7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应特点：特点： （1 1）酰基化反应不发生酰基异构现象。）酰基化反应不发生酰基异构现象。 （2 2）酰基化反应不能生成多元酰基取代产

17、物。）酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 （3 3）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，）酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。剂的二倍。 （4 4）苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反）苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。应。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应在无水在无水 ZnClZnCl2 2 存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，苯环上的氢被氯甲基（环上的氢被氯甲基（-C

18、H-CH2 2ClCl）取代，称为氯甲基化反应。）取代，称为氯甲基化反应。实际操作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。实际操作是一般用的是三聚甲醛代替甲醛。5 5氯甲基化反应氯甲基化反应应用：因为应用：因为 -CH-CH2 2Cl Cl 很容易转化为很容易转化为 -CH-CH2 2OHOH、-CH-CH2 2CNCN、-CHO-CHO、-CH-CH2 2COOHCOOH、-CH-CH2 2NHNH2 2 等，在有机合成上可方等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。便地将芳烃转化成相应的衍生物。7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应n在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不在进行

19、亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做置。原有取代基称做定位基定位基。三、苯环上的亲电取代反应的定位规律三、苯环上的亲电取代反应的定位规律1.1.两类定位基两类定位基 在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混体。如

20、果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物。实际上只有一种或二种主要产物。合物。实际上只有一种或二种主要产物。 7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位归纳大量实验结果，根据苯环上的取代基（定位基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两基）在亲电取代反应中的定位作用，一般分为两类：类：第一类定位基第一类定位基又称又称邻对位定位基邻对位定位基：-O-O- -， -N(CH-N(CH3 3) )2 2，-NH-NH2 2，-OH-OH，-OCH-OCH3 3，-NHCOCH-NHCOCH3 3， -OCOCH-OCOCH3 3，-F-F，-C

21、l-Cl，-Br-Br，-I-I，-R-R，-C-C6 6H H5 5 等。等。结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子结构特征：第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子。上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子。第二类定位基第二类定位基又称又称间位定位基间位定位基：-N-N+ +(CH(CH3 3) )3 3， -NO-NO2 2，-CN-CN，-SO-SO3 3H H，-CHO-CHO，-COCH-COCH3 3，-COOH-COOH， -COOCH-COOCH3 3，-CONH-CONH2 2，-N-N+ +H H3 3 等。等。结构特征：第二类定位基与苯环

22、直接相连的原子结构特征：第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。带正电荷。 7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2.2.对邻、对位产物比例的影响因素对邻、对位产物比例的影响因素（1 1）空间效应）空间效应 环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。这两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物这两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。越少。（2 2）反应温度和催化剂的影响

23、）反应温度和催化剂的影响利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用用7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，主要由原来的两个取代基的性质决定。环的位置，主要由原来的两个取代基的性质决定。大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位大体上说，苯环上有两个取代基时，有三种定位情况。情况。3.3.二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1 1苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定苯环上原有两个取代基对引入第三个

24、取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位。它们共同定位。例如，下列化合物引入第三个取代基时，第三个取例如，下列化合物引入第三个取代基时，第三个取代基主要进入箭头所示的位置：代基主要进入箭头所示的位置：7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2 2苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作这时第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。用强的取

25、代基所决定。如果两个取代基定位作用强度较小时，得到两个如果两个取代基定位作用强度较小时，得到两个定位基定位作用的混合物：定位基定位作用的混合物： 7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应3. 3. 苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基不同类定位基时，这位作用不一致，两个取代基不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：位基定位：7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较应用定位规律可以选择可行的合成路

26、线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。高的产率和避免复杂的分离过程。4.4.定位规律在有机合成上的应用定位规律在有机合成上的应用例如由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采用先氧化后例如由甲苯合成间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤：硝化的步骤：7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应由对硝基甲苯合成由对硝基甲苯合成2 2，4-4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸其合成路线有如下两条：其合成路线有如下两条：7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应1. 1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序排列下列化合物的亲电取代活性顺序练习练习(1)7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应(2)7.2 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2. 2. 利用什么二取代苯利用什么二取代苯, , 经亲电取代反应制备下列经亲电取代反应制备下列化合物化合物: :7.3单环芳烃的加成及氧化反应单环芳烃的加成及氧化反应7.3 单环芳烃的加成及氧化反应单环芳烃的加成及氧化反应1 1加氢反应加氢反应一、加成反应一、加成反应苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1 1，4-4-环己二烯，这个反应称为环己二烯，这个反应称为伯奇（伯奇（BirthBirth）反应反应：7.3 单环芳烃的加成及氧化反应单环芳烃的加成及氧化反应不论加氢还是加氯，反应都不容易停留在加一