硝化反应精有机合成ppt课件

1、精细有机合成精细有机合成第二章、硝化反响第二章、硝化反响 Nitration Reactionn向有机分子中引入硝基的反响称为硝化反响。向有机分子中引入硝基的反响称为硝化反响。 1.1 硝化反响含义硝化反响含义1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的1 1制备硝基化合物制备硝基化合物CH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2CH3NO2O2NNO2ArNH2ArNO2ArN2ClNNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NH3SO3NaNO2+2HCl+-NNSO3+-NNSO3N(CH3)2+-NNN(CH3)2SO3-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的NNN(CH3)2S

2、O3-+H3O+NNN(CH3)2HO3SHOH+-1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的3 3利用的硝基极性，使芳环上的其他取代利用的硝基极性，使芳环上的其他取代基活化，促使亲核置换反响的进展。基活化，促使亲核置换反响的进展。 1.2 引入硝基的目的引入硝基的目的4 4在染料的合成中，利用硝基的极性，加在染料的合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。深染料的颜色。 1.3 硝化反响的类型硝化反响的类型 n广义的硝化反响可以是取代反响、加成反广义的硝化反响可以是取代反响、加成反响，也可以是氧化反响。响，也可以是氧化反响。 ArNH2ArNO2NO2XRCHCH2RCHCH2XNO2+n狭义上的硝

3、化反响是指有机物分子中的氢原狭义上的硝化反响是指有机物分子中的氢原子、卤素、磺基、酰基和羧基等被硝基取代子、卤素、磺基、酰基和羧基等被硝基取代的反响。的反响。1.3 硝化反响的类型硝化反响的类型 n取代氢原子的硝化反响，称为直接硝化反响；取代氢原子的硝化反响，称为直接硝化反响；取代其他基团的硝化反响，称为间接硝化反取代其他基团的硝化反响，称为间接硝化反响。常用的是直接硝化反响。响。常用的是直接硝化反响。 n另外，硝化反响可分为另外，硝化反响可分为O-O-硝化，硝化，N-N-硝化和硝化和C-C-硝化。硝化。 CH2OHCH2OHCH2OHCH2OCH2OCH2ONO2NO2NO2HNO3H2SO

4、4+CH2CH2CH2CH2ONHCH2CH2CH2CH2ON(CH3)2COCNNO2NO2+1.3 硝化反响的类型硝化反响的类型 n脂肪族碳原子上的硝化反响，难于控制，工业上很脂肪族碳原子上的硝化反响，难于控制，工业上很少运用。因此硝化反响主要是芳香化合物的硝化。少运用。因此硝化反响主要是芳香化合物的硝化。 RHHNO3RNO2+H2OARHHNO3ArNO2+H2O1.3 硝化反响的类型硝化反响的类型 1.4 1.4 硝化反响的特点硝化反响的特点 n硝化反响是强放热反响，其放热集中，因此硝化反响是强放热反响，其放热集中，因此热量的移除是控制硝化反响的突出问题之一；热量的移除是控制硝化反响

5、的突出问题之一；n硝化反响是不可逆反响；硝化反响是不可逆反响；n硝化反响普通是多相反响。硝化反响普通是多相反响。 2 2、硝化反响的实际直接硝化、硝化反响的实际直接硝化 n2.1、硝化反响的机理、硝化反响的机理 n2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点 n2.3、硝化反响的影响要素、硝化反响的影响要素 n2.4、主要的硝化方法、主要的硝化方法2.1、硝化反响的机理、硝化反响的机理 n以苯在混酸中硝化为例：以苯在混酸中硝化为例：NO2NO2HNO2+慢NO2+H+快2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点H2SO4HNO3HSO4H2NO3-+H2NO3NO2+H2O+H2SO4HSO4-

6、H2O+H3O+n因此参与硫酸，可以大大提高硝化才干。因此参与硫酸，可以大大提高硝化才干。 NO2H2SO4HNO3HSO4-+2H3O+2n总的式子：总的式子： 2.2、硝化剂的活性质点、硝化剂的活性质点2.3、硝化反响的影响要素、硝化反响的影响要素 n1 1被硝化物的性质，被硝化物的性质， OMeOHCH3SO3Hn2 2硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，硝化剂的影响，以混酸为硝化剂时，硫酸的作用；硫酸的作用； n3 3温度，普通控制在温度，普通控制在50-70 50-70 n4 4搅拌，混酸为硝化剂时，反响是两相反响搅拌，混酸为硝化剂时，反响是两相反响 n5 5相比和硝酸比，相比是混酸与被

7、硝化物相比和硝酸比，相比是混酸与被硝化物的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的质量比，硝酸比是硝酸和被硝化物的物质的量之比的量之比 2.3、硝化反响的影响要素、硝化反响的影响要素 n6 6硝化副反响，主要是氧化反响，生成硝化副反响，主要是氧化反响，生成苯酚苯酚 2.3、硝化反响的影响要素、硝化反响的影响要素 2.4、硝化方法、硝化方法n稀硝酸硝化稀硝酸硝化 n浓硝酸硝化浓硝酸硝化 n混酸混酸( (浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸) ) ，均相，均相 n混酸混酸( (浓硫酸和浓硝酸浓硫酸和浓硝酸) )，非均相，非均相 n有机溶剂中硝化这种方法有机溶剂中硝化这种方法 3 3、工业硝化混酸的直接硝化、

8、工业硝化混酸的直接硝化 HNO3NO2H2SO4+主要原料质量目的主要原料质量目的 n硝酸，硝酸，HNO398.2%n硫酸，硫酸，H2SO498.0%n石油苯，馏程石油苯，馏程79.6-80.5n回收回收H2SO488.0%3.1、混酸直接硝化的优点、混酸直接硝化的优点 n四个优点：四个优点： 1 1硝化才干强，反响速度快；硝化才干强，反响速度快；2 2硝酸的用量可接近实际量，硝化后废酸可回收硝酸的用量可接近实际量，硝化后废酸可回收利用；利用；3 3硫酸的热容量大，可使硝化反响比较平稳地进硫酸的热容量大，可使硝化反响比较平稳地进展；展；4 4混酸不起腐蚀作用，可采用碳钢、不锈钢或铸混酸不起腐蚀

9、作用，可采用碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反响器。铁作硝化反响器。 反响特点反响特点n本反响是液本反响是液- -液两相反响，而且两相密度液两相反响，而且两相密度相差较大，需求剧烈搅拌。相差较大，需求剧烈搅拌。n平推流反响器无法实现剧烈搅拌。平推流反响器无法实现剧烈搅拌。n普通是用间歇反响釜或全混流反响器，普通是用间歇反响釜或全混流反响器，但这二者消费才干有限。但这二者消费才干有限。多釜串联反响器的优点多釜串联反响器的优点 因此，多釜串联反响器既可以抑制单个因此，多釜串联反响器既可以抑制单个CSTRCSTR的的返混大、反响物浓度低的缺陷，又可以防止返混大、反响物浓度低的缺陷，又可以防止PFPFR R无

10、法实现剧烈搅拌，温度差大，难于稳定控无法实现剧烈搅拌，温度差大，难于稳定控制的缺陷。制的缺陷。 3.2、硝基苯消费工艺、硝基苯消费工艺 n南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。南京化工厂有硝基苯车间、硝基氯苯车间。毕业实习能够到那儿。毕业实习能够到那儿。消费工艺消费工艺分为反响和分别俩部分分为反响和分别俩部分反响反响分别分别多釜串联的非均相延续混酸硝化法多釜串联的非均相延续混酸硝化法硝化操作硝化操作 n1 1正加法正加法n2 2反加法反加法n3 3并加法，延续反响。并加法，延续反响。 硝化反响控制条件硝化反响控制条件n硝化锅温度硝化锅温度50-72 n废酸中废酸中HNO3 0.8%;n反响物停

11、留时间反响物停留时间30minn中和酸，除去硝基酚中和酸，除去硝基酚n稀释，冷却稀释，冷却n反响完反响完HNO3HNO3，带出多余的硝基物，带出多余的硝基物3.4、异构产物分别、异构产物分别 n1 1物理法，利用产物熔点、沸点的差别物理法，利用产物熔点、沸点的差别n2 2化学法，普通不用化学法，普通不用 3.8、其它、其它 n1 1硫酸的脱水值，硫酸的脱水值，n2 2废酸计算浓度，也称硝化活性要素废酸计算浓度，也称硝化活性要素 两个概念：两个概念：硝化反响过程中的平安硝化反响过程中的平安n硝化反响要求坚持适宜的温度，以防止浓硝酸的分解、硝化反响要求坚持适宜的温度，以防止浓硝酸的分解、氧化以及生

12、成多硝基化合物等的副反响。多硝基化合氧化以及生成多硝基化合物等的副反响。多硝基化合物在受热、摩擦或撞击等条件下有能够出现爆炸的危物在受热、摩擦或撞击等条件下有能够出现爆炸的危险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，险；有机物的氧化过程中有大量的氧化氮气体的释放，并使体系温度迅速升高，引起反响物从设备中喷出而并使体系温度迅速升高，引起反响物从设备中喷出而发生爆炸事故。所以要仔细配制反响混合物并除去其发生爆炸事故。所以要仔细配制反响混合物并除去其中易氧化的组分，防止油类杂质进入反响设备，并要中易氧化的组分，防止油类杂质进入反响设备，并要准确地对温度进展控制，实施延续混合以防止硝化反准确地对温度进展控制，实施延续混合以防止硝化反响过程中发生氧化作用。响过程中发生氧化作用。 搅拌搅拌搅拌轴要用硫酸作光滑剂，温度套管用硫酸搅拌轴要用硫酸作光滑剂，温度套管用硫酸作导热剂，不可运用普通机油或甘油，防止作导热剂，不可运用普通机油或甘油，防止机油或甘油被硝化而构成爆炸性物质。机油或甘油被硝化而构成爆炸性物质。 推进式搅拌浆推进式搅拌