量子化学-2015-chap0

1、量子化学量子化学课程要求课程要求教材教材 “Quantum Chemistry” I. N. Levine 物质结构导论物质结构导论 李俊清等编著李俊清等编著 物质结构物质结构 潘道凯等编著潘道凯等编著 中国科技大学化学物理系中国科技大学化学物理系 2016.2-2016.4. 第第0 0章章 量子化学的历史回顾量子化学的历史回顾1. Quantum Chemistry Shrdinger Equation (1926) 0.1 Valence Bond Theory (1927) Heitler-London-Slater-Pauling (Pauling 1954 Nobel prize)

2、0.2 Molecular Orbital (MO) Theory Hund-Mulliken (1929) (Mulliken, 1966 Nobel Prize) Hartree-Fock Equation (1930) Hartree-Fock-Roothaan Equation (1951) Pariser-Parr-Pople Method(1953) Ab initio Method (1955) Post Hartree-Fock Method0.2 Density Functional Theory Thomas-Fermi Equation (1927) Kohn-Sham

3、Equation (1965) (Sham 沈呂九沈呂九) (Pople, Kohn, 1998 Nobel Prize)0.3 Hybrid Quantum/Classical Mechanical (QM/MM, 1976) Karplus-Levitt-Warshel (2013 Nobel Prize)0.4 Applications J. Phys. Chem. B. (2015) 119:3720-3726J. Phys. Chem. B. (2016) 55:224-2312. Nobel Laureates Linus Pauling (1901-1994)1954 Nobel

4、 Prize1962 Peace PrizeRobert S. Mulliken (1896-1986)1966 Nobel PrizeSchrodinger (1887-1961)1933 Nobel Prize John Pople (1925-2004)1998 Nobel PrizeWalter Kohn (1923- )1998 Nobel PrizeShneior Lifson1914-2002 Martin Karplus (1930-)2013 Nobel Prize Michal Levitts (1947-) 2013 Nobel Prize Arieh warshel (

5、1940- ) 2013 Nobel Prize 1、分子的分子的 Hamiltonian 算符，非相对论近似算符，非相对论近似 HMaMababbaNiNijijNiMaiaaMaaaiNiRZZrrZMH1111122112121Ma: 核的质量（原子单位）核的质量（原子单位）. Za: 核电荷数核电荷数. 分子体系的分子体系的 Hamiltonian 算符算符 对于含对于含N 个电子个电子， M 个核的分子体系：个核的分子体系：分子体系的波函数分子体系的波函数 NNeeNeNeVVVTTH),(aiRr3. 3. 分子轨道（分子轨道（MOMO）理论要点回顾）理论要点回顾 分子的薛定谔方程

6、：分子的薛定谔方程： 由于核的质量比电子质量大得多，核的运动比电子运动慢得多，由于核的质量比电子质量大得多，核的运动比电子运动慢得多，因此处理电子运动时，认为核是固定不动的。处理核运动时，认为因此处理电子运动时，认为核是固定不动的。处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动。核的运动与电子运动可以分开处理。电荷势场中运动。核的运动与电子运动可以分开处理。2、 Born-Oppenheimer 近似近似 分子是含有多个核与电子的体系，其薛定谔方程的求解是一个分子是含有多个核与电子的体系，其薛

7、定谔方程的求解是一个极为困难的问题。极为困难的问题。),(),(),(aiaiaiRrRrRrH数学处理：数学处理： )(),(),(aNaielaiRRrRr其中：其中：为电子波函数，它随为电子波函数，它随 缓慢变化。缓慢变化。为核波函数。为核波函数。)(aNR),(aielRraR因此：因此：Nelaa22Naela22eliNi22elaNelaNaNael22)(2elNNNNNeleleeNeeNVTVVT)()()(NNeeNeNeVVVTT)()(1)(1AelNNNNNeleeNeeelREVTVVTNNNNNeleeNeeelVTVVT)(1)(1Nel1上式两边：上式两边：

8、Nel其中：其中：从而将电子运动和核运动分离从而将电子运动和核运动分离 ： eleleleeNeeEVVT)(NelNNNNEVT)()(（1）电子薛定谔方程：）电子薛定谔方程：NiNijijNiMaiaaiNielrrzH11121121elelelelEH);(aielelRr)(aelRE量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！为电子为电子 Hamiltonian :其中，其中，电子能量电子能量参数地依赖于核坐标的变化参数地依赖于核坐标的变化：Hel电子波函数电子波函数是电子坐标的函数，同时参数地依赖于核坐标的变化是电子坐标的函数，同时参数

9、地依赖于核坐标的变化：（2）核运动方程：核运动方程：其中：其中：NelNNNNEVT)()(NNNHNNelNNNEVT)(112112122RMRzzREMaaMaaMaMababaaaelaMaaNUH这表明：电子能随核坐标的变化加上核这表明：电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。核排斥构成核运动的势场。RaU称势能曲面。称势能曲面。从而：从而：3、 轨道近似（单电子近似）轨道近似（单电子近似）分子是一个多电子体系，电子运动的分子是一个多电子体系，电子运动的S-方程中含有电子间作用，不能方程中含有电子间作用，不能严格求解，需要引入新的近似。严格求解，需要引入新的近似。轨道近似

10、：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其他轨道近似：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其他电子的平均势场中运动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子电子的平均势场中运动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子轨道）描述。轨道）描述。单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子S-方程得到：方程得到：) 1 () 1 () 1 (iiih总电子波函数表示为总电子波函数表示为MO的反对称化乘积，的反对称化乘积，Slater行列式：行列式：.),.,1 (kiN总电子能：总电子能：elelHE其中：其中： 为分子轨道（为分子轨道（MO）；）；

11、为轨道能。为轨道能。iielelelelEH NneffelnhH1单电子哈密顿算符：单电子哈密顿算符：（1）“单电子理论单电子理论”处理方法：处理方法： 电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。NiielE) 1 (21) 1 (121effaaavrZh等效单电子势等效单电子势 有两种处理方法：有两种处理方法：) 1 (effv电子运动方程可用分离变量法处理：电子运动方程可用分离变量法处理：总电子能：总电子能：) 1 () 1 () 1 (iiih 111iiieffhelelEH（2）“双电子理论双电子理论”处理方法：处理方法：某个电子，例如电子某

12、个电子，例如电子1的等效单电子势的等效单电子势 通过将其他电子对电子通过将其他电子对电子1的作用平均化得到：的作用平均化得到：) 1 (21) 1 (121effaaavrZh) 1 (effv111) 1 (jjeffrvijijiNiielrE1只能用叠代法求解。（例：只能用叠代法求解。（例：HartreeFock方法）方法）总电子能：总电子能：电子运动方程不可用分离变量法处理：电子运动方程不可用分离变量法处理：?elelEH组合系数组合系数 由变分法或其他方法确定。由变分法或其他方法确定。4、分子轨道由原子轨道线性组合、分子轨道由原子轨道线性组合 LCAO-MO近似近似 iic分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合分子轨道取为某些合理的原子轨道的线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals）：）：为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。为原子轨道（实际上只能是近似的原子轨道）。（注意：原子轨道间不一定相互正交）。（注意：原子轨道间不一定相互正交）。例：例：.)2()2()1 ()1 (4321scs