材料化学全册配套完整课件3

1、材料化学全册配套完整课件材料化学全册配套完整课件3贯穿材料化学的贯穿材料化学的“纲纲” 组织结构组织结构晶体结构晶体结构一、晶体及晶体的性质一、晶体及晶体的性质二、晶体结构的对称性二、晶体结构的对称性三、晶体结构和空间点阵三、晶体结构和空间点阵四、晶体的坐标及结晶符号四、晶体的坐标及结晶符号五、晶体结构表征及分析五、晶体结构表征及分析晶体定义晶体定义(crystal)晶体是由许多质点晶体是由许多质点( (原子、离子或分子原子、离子或分子) )在三维空间在三维空间作有规则的作有规则的周期性周期性重复排列而构成的固体。重复排列而构成的固体。注意：此定义忽略了晶体缺陷。注意：此定义忽略了晶体缺陷。一

2、、晶体及晶体性质一、晶体及晶体性质aa单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个排列的整块晶体。如：金刚石，石英，萤石，锆石排列的整块晶体。如：金刚石，石英，萤石，锆石晶体等。晶体等。 单晶体单晶体金刚石金刚石多晶体中晶粒与晶粒之间的界面称为多晶体中晶粒与晶粒之间的界面称为晶界。晶界。多晶体：由许许多多单晶体所形成的固体集合体。多晶体：由许许多多单晶体所形成的固体集合体。如：金属，土壤，粉末试剂等。如：金属，土壤，粉末试剂等。晶体晶体(Crystal)(Crystal)与非晶体与非晶体(non-crystal)(non-crystal)的区别的区别8C

3、oncepts长程有序长程有序Long-range orderLong-range order晶体：晶体：非晶体：非晶体：原子、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地原子、离子或分子在空间按一定规律呈周期性地排列构成排列构成原子、分子或离子无规则地堆积在一起形成原子、分子或离子无规则地堆积在一起形成长程无序长程无序Long-range disorder(a)(b)石英玻璃石英玻璃石英晶体石英晶体构成两者的都是构成两者的都是SiO2四面体四面体，Si在四面体的中心，在四面体的中心，O在四在四面体的顶点上。然而，在面体的顶点上。然而，在石英晶体中石英晶体中这些四面体以这些四面体以共角顶共角顶的方式有

4、规则地相连成六方孔状面网的方式有规则地相连成六方孔状面网。在。在石英玻璃石英玻璃中没有中没有严格的堆积顺序，严格的堆积顺序，虽也是共角顶连接但角度是任意虽也是共角顶连接但角度是任意的，表的，表明后者是非晶体，没有远程有序性，只有短程有序。明后者是非晶体，没有远程有序性，只有短程有序。石英晶体和石英玻璃石英晶体和石英玻璃10ComparisonComparison方石英方石英石英玻璃石英玻璃石英凝胶石英凝胶2()衍射强度衍射强度X射线衍射分析可以射线衍射分析可以区分晶体及非晶体区分晶体及非晶体2. 晶体性质晶体性质晶体的各向异性晶体的各向异性 各向异性各向异性指晶体的性质因为方向不同而指晶体的性

5、质因为方向不同而有所差异的特性。有所差异的特性。NaCl晶体石墨石墨晶体在平行于石墨层石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。向上导电率大一万倍。问题：均匀性和各向异性是否矛盾？问题：均匀性和各向异性是否矛盾？ 均匀性均匀性指晶体上任何不同部位的物理性质和化指晶体上任何不同部位的物理性质和化学性质相同。学性质相同。NaCl晶体 自限性自限性晶体在适当的条件下可以自发地形成晶体在适当的条件下可以自发地形成几何多面体的性质。即发育良好的晶体必然是几何多面体的性质。即发育良好的晶体必然是由平由平的晶面、直的晶棱与尖的角顶的晶面、直的晶棱与尖的角顶围成，晶

6、面、晶棱、围成，晶面、晶棱、角顶分别与格子构造中的面网角顶分别与格子构造中的面网(平面点阵平面点阵)、 行列行列(直直线点阵线点阵)、结点相对应。、结点相对应。明矾晶体的自限性明矾晶体的自限性晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸多面体外形，满足欧拉定理：外形，满足欧拉定理： F（晶面数）（晶面数）+V（顶点数）（顶点数）= E（晶棱数）（晶棱数）+ 210F(晶面数晶面数)+V(顶点数顶点数)=E(晶棱数晶棱数)+ 26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的理想外形具有特定的对称性晶体的理想外形具有特定的对称性, ,这是内部结构对称

7、性的反映这是内部结构对称性的反映欧拉定理欧拉定理 晶体有固定的熔点晶体有固定的熔点非晶体非晶体(a)和晶体和晶体(b)的的加热时间加热时间温度曲线温度曲线tT(a)(b) 晶体受热至一定温度时晶体受热至一定温度时开始熔化，从熔化到熔化完开始熔化，从熔化到熔化完成全部变成液体为止，一直成全部变成液体为止，一直保持着一定的温度，就是说保持着一定的温度，就是说晶体具有固定的熔点。晶体具有固定的熔点。 非晶体受热至某一温度非晶体受热至某一温度时开始软化为粘度很大的物时开始软化为粘度很大的物质，然后随着温度升高粘度质，然后随着温度升高粘度逐渐变小，最后过渡为流动逐渐变小，最后过渡为流动性很大的液体，没有

8、固定的性很大的液体，没有固定的熔点。熔点。 对称性对称性简而言之，相同部分的重复出现，简而言之，相同部分的重复出现，即晶体的对称性。即晶体的对称性。晶体的理想外形具有特定的对晶体的理想外形具有特定的对称性称性, , 是内部结构对称性的反映。是内部结构对称性的反映。二、晶体结构的对称性二、晶体结构的对称性问题：用什么方法区别以上图形的对称性呢？（1）图形在旋转中的变化（2）沿直线作左右反射总结：以上所用方法就是考察在一定几何变换下物体的不变性。如果一个物体在某一变换下不变，就称这个变换如果一个物体在某一变换下不变，就称这个变换为物体的一个对称操作。为物体的一个对称操作。说明一个物体的对称性，可归

9、结为列举它的全部说明一个物体的对称性，可归结为列举它的全部对称操作。对称操作。进行对称操作的几何元素，可以是点、线、面。进行对称操作的几何元素，可以是点、线、面。即即对称中心、对称轴、对称面。对称中心、对称轴、对称面。1. 1. 对称面（对称面（P P） symmetry planesymmetry plane假想平面，将图形分为互为假想平面，将图形分为互为镜像镜像的两个相等部分。的两个相等部分。 数目：数目：0 - 90 - 9P1和P2为对称面（a），AD非对称面（b） 一个物体在某一变换下不变，这个变换称为物体的一个对称操作一个物体在某一变换下不变，这个变换称为物体的一个对称操作立方体的

10、九个对称面9P对称轴是一根假想直线，图形绕此直线旋转一定角后，使相等部分重复。L对称轴n轴次，旋转一周重复的次数a基转角，重复所需旋转的最小角度。n=360/a L L1 1 L L2 2 L L3 3 L L4 4 L L6 62. 对称轴（Ln） symmetry axis晶体中不存在5次轴及6次以上的轴。晶体中的对称轴L2、L3、L4、L6举例 L2L3L4L6一个物体在某一变换下不变，这个变换称为物体的一个对称操作一个物体在某一变换下不变，这个变换称为物体的一个对称操作一个几何多面体至少存在一种对称轴一个几何多面体至少存在一种对称轴 L Ln n ，也可同，也可同时存在多个和多种对称轴

11、。时存在多个和多种对称轴。晶体中不可能出现五次或高于六次的对称轴(对称定律) 记录：记录： （1 1）一般顺序，高）一般顺序，高低次轴低次轴 3L3L4 44L4L3 36L6L2 2 （2 2）当有）当有 4L4L3 3，对称轴第二位，如，对称轴第二位，如 3L3L2 24L4L3 33. 3. 对称中心（对称中心（C C） symmetry centersymmetry center对称中心是一个假想的几何点，相应的对称操作是对称中心是一个假想的几何点，相应的对称操作是反伸。反伸。 具有对称中心的晶体晶面：两两平行，反向相等具有对称中心的晶体晶面：两两平行，反向相等 任何一对对应点的连线都

12、通过c，并且都与c等距离，c点称为对称中心4. 4. 旋转反伸轴（旋转反伸轴（L Li in n） rotoinversion axisrotoinversion axis旋转反伸轴是一根假想直线，由对称中心和对称轴复旋转反伸轴是一根假想直线，由对称中心和对称轴复合而成，相应的对称操作是旋转反伸合而成，相应的对称操作是旋转反伸 复合操作复合操作 反轴同样有反轴同样有Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 五种五种举例：举例：Li4进行对称动作时，先绕某一直线旋转一定角度，然后进行对称动作时，先绕某一直线旋转一定角度，然后再通过该直线上某一点进行倒反，该直线就称为反轴。再通过该直线上某一点进行倒

13、反，该直线就称为反轴。 L Li i1 1 = C = C L Li i2 2 = P = P L Li i3 3 = L= L3 3 + C + C L Li i4 4 L Li i6 6 = L= L3 3 + P + P五个旋转反伸轴中，只有五个旋转反伸轴中，只有Li i4 4是独立的对称要素是独立的对称要素,其余四种都可以用其它简单的对称要素或它们的其余四种都可以用其它简单的对称要素或它们的组合来代替组合来代替反轴同样有反轴同样有Li1 Li2 Li3 Li4 Li6 五种五种 综上所述，晶体的宏观对称性中有以下八综上所述，晶体的宏观对称性中有以下八种基本的对称元素，即种基本的对称元素

14、，即 L1、L2、L3、L4、L6、P、C、Li4共八种共八种5.5.晶体的对称分类晶体的对称分类点群（对称型）：点群就是晶体上点群（对称型）：点群就是晶体上全部宏观对称要全部宏观对称要素的组合素的组合。目前，世界上已知的晶体在对称上必属于。目前，世界上已知的晶体在对称上必属于32个点群个点群之一。之一。晶类：将具有同一点群的晶体归为一个晶类，故有晶类：将具有同一点群的晶体归为一个晶类，故有32个晶类个晶类。晶系：根据点群的对称特点（有无对称轴、对称轴晶系：根据点群的对称特点（有无对称轴、对称轴的轴次和数量），将的轴次和数量），将32个晶类归并为个晶类归并为7个晶系个晶系。晶族：根据点群中有无

15、高次轴或有多个高次轴的特晶族：根据点群中有无高次轴或有多个高次轴的特点，将点，将7个晶系进一步归并为个晶系进一步归并为3个晶族个晶族。 L1、L2、L3、L4、L6、P、C、Li4晶族晶族晶晶系系对称特点点群（对称型）点群（对称型）低级晶族低级晶族（无高次轴）（无高次轴）三三斜斜无无L L2 2，无，无P PL L1 1 C C单单斜斜L L2 2或或P P不多于不多于一个一个L L2 2 P L P L2 2PCPC斜斜方方L L2 2或或P P多于一多于一个个3L3L2 2 L L2 22P 3L2P 3L2 23PC3PC中级晶族中级晶族（只有一个高（只有一个高次轴）次轴）四四方方一个一

16、个L L4 4或或L Li i4 4L L4 4 L L4 44L4L2 2 L L4 4PC PC L L4 44P 4P L L4 44L4L2 25PC 5PC L Li i4 4 L Li i4 42L2L2 22P2P三三方方一个一个L L3 3L L3 3 L L3 33L3L2 2 L L3 33p3pL L3 3C LC L3 33L3L2 23PC3PC六六方方一个一个L L6 6或或L Li i6 6LiLi6 6 Li Li6 63L3L2 23P L3P L6 6 L L6 66L6L2 2 L L6 6PcPcL L6 66P L6P L6 66L6L2 27PC7P

17、C高级晶族高级晶族（多个高次轴（多个高次轴）等等轴轴4L4L3 33L3L2 24L4L3 3 3L 3L2 24L4L3 33PC 3PC 3Li3Li4 44L4L3 36P6P3L3L4 44L4L3 36L6L2 2 3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC 9PC 幻灯片幻灯片 353532个点群，个点群，32个晶类，个晶类，7个晶系，个晶系，3个晶族个晶族7.7.点群的国际符号点群的国际符号国际符号：国际符号：国际符号是一种比较简明的符号，它既表明了对称要素的组合，也表明了对称要素的方位。（1）以1、2、3、4、6和 分别表示各种轴次的对称轴和反轴。以m表示对称面。旋转轴和

18、与之垂直的对称面用 表示。（2）以对称要素的符号表示某一晶系的三个主要晶向（也有的只有两个或一个）上出现的对称要素。旋转轴是与此方向平行的相应的轴，对称面是与此方向垂直的对称面。（3）既可写轴又可写对称面时尽量写对称面，因为对称面间组合可以得到旋转轴，旋转轴间组合则得不到对称面。1 2 3 4 6、mn晶系国际符号中与三个位相应的方向第一符号第二符号第三符号等轴aa+b+ca+b六方ca2a+b四方caa+b三方ca正交abc单斜b三斜a例如立方体的对称型是3L44L36L29PC，三个主要方向是a,a+b+c,a+b，a方向有4次轴及m，a+b+c方向有三次轴，a+b方向有2次轴和m，所以其

19、国际符号为 3 简写为m3m。m4m2三、晶体结构和空间点阵三、晶体结构和空间点阵 布拉维布拉维(A.Bravais)(A.Bravais)等人等人在总结前人工作的基在总结前人工作的基础上，础上，逐渐逐渐建立了建立了晶体的晶体的点阵结构理论点阵结构理论。18481848年，年，布拉维确定了布拉维确定了十四种空间点阵格子十四种空间点阵格子。但这种但这种理论理论一直到一直到19121912年用年用X X射线研究晶体的方法射线研究晶体的方法发现以后发现以后，才在实验上得到证实。才在实验上得到证实。 1. 点阵结构理论点阵结构理论晶体结构最基本的特点是晶体结构最基本的特点是原子原子、离子离子或或分子分

20、子在空间在空间排布上具有周期性。为了更好地描述这种周期性，排布上具有周期性。为了更好地描述这种周期性，将晶体中按一定周期重复出现的最基本的部分将晶体中按一定周期重复出现的最基本的部分 (结构结构基元基元) 抽象为一个几何点抽象为一个几何点，如此抽象出来的一组点，如此抽象出来的一组点，在三维空间中也必定呈现周期性重复，从而构成一在三维空间中也必定呈现周期性重复，从而构成一个点阵。个点阵。什么是什么是点阵点阵？晶体结构晶体结构点阵点阵结构基元结构基元点阵点阵 + 结构基元结构基元 = 晶体结构晶体结构石墨层石墨层 小小黑点为平面点阵黑点为平面点阵. 为比较二者关系为比较二者关系, 暂以暂以石墨层作

21、为背景，其实点阵不保留这种背景石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景. . 空间点阵既然是沿三度空间按一定规律重复排列，空间点阵既然是沿三度空间按一定规律重复排列，必然能找出一些小单位，可以包含整个空间点阵的必然能找出一些小单位，可以包含整个空间点阵的全部特点。全部特点。这种能代表点阵的全部特点的最小单位这种能代表点阵的全部特点的最小单位称为单位空间格子称为单位空间格子，或单位平行六面体，或单位平行六面体。单位空间格子（单位平行六面体的选择原则）单位空间格子（单位平行六面体的选择原则） 选取的平行六面体应反映出点阵的选取的平行六面体应反映出点阵的最高最高对称性对称性 平行六面体内中棱与棱之间的

22、夹角平行六面体内中棱与棱之间的夹角尽可能尽可能为直为直角角 满足上述条件的情况下，所选平行六面体应具满足上述条件的情况下，所选平行六面体应具有最小的体积。有最小的体积。3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC 应当注意的是，上述三个条件并不是平行应当注意的是，上述三个条件并不是平行的，而是有顺序、有主次的。按照三个条件最的，而是有顺序、有主次的。按照三个条件最后选定的平行六面体称为单位平行六面体。可后选定的平行六面体称为单位平行六面体。可见，单位平行六面体是能够完全反映点阵几何见，单位平行六面体是能够完全反映点阵几何特性的最小几何单元。特性的最小几何单元。下图示出平行六面体的划分

23、方法。下图示出平行六面体的划分方法。(a)(b)(d)(c)同一空间点阵可因选取方式不同而得到不同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞。相同的晶胞。abdffffff(b)BBBB(a)体心立方和面心立方点阵还原为三斜和菱形初级晶胞体心立方和面心立方点阵还原为三斜和菱形初级晶胞(a)体心立方到三斜体心立方到三斜; (b)面心立方到菱形面心立方到菱形B-体心原子体心原子; f-面心原子面心原子 又如，体心立方格子可用三斜格子来表示，面心立方格子又如，体心立方格子可用三斜格子来表示，面心立方格子也可用菱形来表示，其缺点是它们的高度对称性得不到反映，也可用菱形来表示，其缺点是它们的高度对称性

24、得不到反映，故一般不采用这样的表示方法。故一般不采用这样的表示方法。 按照三条原则选取的单位平行六面体，只有按照三条原则选取的单位平行六面体，只有14种类型，称为种类型，称为14种布拉维点阵，如下图所示。种布拉维点阵，如下图所示。123456789待续待续1、三斜（P） 2、简单单斜 3、底心单斜 4、简单正交（斜方）（P）5、底心正交（C） 6、体心正交（I） 7、面心正交（F） 8、六方（P） 9、三方（R） aaa12aaa13aaa1410、简单四方（正方） 11、体心四方（I） 12、简单立方（等轴）（P）13、体心立方（I）14、面心立方（F）图图 十四种空间点阵型式十四种空间点阵

25、型式11aac10a六方格子选左图而不选右图六方格子选左图而不选右图一些文献误把六方晶系单胞化成六面棱柱体，这是不一些文献误把六方晶系单胞化成六面棱柱体，这是不正确的。只是因为六方晶系的单胞不易显示出点阵真正确的。只是因为六方晶系的单胞不易显示出点阵真正的对称性，才把三个晶胞平凑成一个六面棱柱体。正的对称性，才把三个晶胞平凑成一个六面棱柱体。14种空间格子种空间格子问题：为什么不是问题：为什么不是28种格子？为什么没有立方底心格子？种格子？为什么没有立方底心格子？三斜面心格子，然而该格子中可以选出一个体积更小的三斜面心格子，然而该格子中可以选出一个体积更小的三斜原始格子，所以三斜面心是不可能存

26、在的。三斜原始格子，所以三斜面心是不可能存在的。四方底心格子，但在该格子中可以选出一个体积更小的四四方底心格子，但在该格子中可以选出一个体积更小的四方原始格子，所以不存在四方底心格子。方原始格子，所以不存在四方底心格子。简单点阵简单点阵初基点阵初基点阵 体心点阵体心点阵 面心点阵面心点阵 有心点阵有心点阵 底心点阵底心点阵 14种空间点阵，按单位平行六面体外型的对称种空间点阵，按单位平行六面体外型的对称特征分类，共有七种，即七个晶系，如下表所示。特征分类，共有七种，即七个晶系，如下表所示。序序号号点阵类型点阵类型符符号号晶系晶系晶族晶族序序号号点阵类型点阵类型符符号号晶系晶系晶晶族族1简单三斜

27、简单三斜P三斜三斜低级低级晶族晶族8简单六方简单六方P六方六方中中级级晶晶族族2简单单斜简单单斜P单斜单斜9棱形棱形(三角三角)R棱形棱形3底心单斜底心单斜C10简单四方简单四方P四方四方(正方正方)4简单正交简单正交P正交正交11体心四方体心四方I5底心正交底心正交C12简单立方简单立方P立方立方高高级级晶晶族族6体心正交体心正交I13体心立方体心立方I7面心正交面心正交F14面心立方面心立方F表表 空间点阵、晶系与晶族空间点阵、晶系与晶族晶体32个点群点阵结构7个晶系14种空间点阵230个空间群内部结构微观对称元素组合八种宏观对称要素组合按平行六面体形状划分按特征对称元素划分晶格型式对应关

28、系 L1、L2、L3、L4、L6、P、C、Li4共八种共八种3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC平移轴、螺旋轴、滑移反映面晶系、晶类、晶族、点群、点阵、单位空间格晶系、晶类、晶族、点群、点阵、单位空间格子、晶胞几个概念的区别：子、晶胞几个概念的区别：点群点群是点操作的集合，将晶体中可能存在的是点操作的集合，将晶体中可能存在的各种宏观各种宏观对称要素对称要素按一切可能性组合起来，总共有按一切可能性组合起来，总共有32种。将具种。将具有同一点群的晶体归为一个晶类，故有有同一点群的晶体归为一个晶类，故有32个个晶类。晶类。按按对称性高低可划分对称性高低可划分3个个晶族，晶族，7个个

29、晶系。晶系。点阵点阵是对晶体结构的最大简化和抽象。是对晶体结构的最大简化和抽象。将结构基元抽将结构基元抽象为一个几何点，周期性重复，从而构成点阵。象为一个几何点，周期性重复，从而构成点阵。3L3L4 44L4L3 36L6L2 29PC9PC晶系、晶类、晶族、点群、点阵、单位空间格子、晶晶系、晶类、晶族、点群、点阵、单位空间格子、晶胞几个概念的区别：胞几个概念的区别：单位空间格子单位空间格子，能代表点阵全部特点的最小单位称为，能代表点阵全部特点的最小单位称为单位空间格子，共有单位空间格子，共有14种，又称为种，又称为14种布拉维点阵种布拉维点阵。点阵与晶系的联系点阵与晶系的联系：在七种晶系形式

30、中放置格点：在七种晶系形式中放置格点(简单、简单、底心、体心、面心底心、体心、面心)，74=28，排除重复，可得到，排除重复，可得到14种点阵。种点阵。空间格子与晶胞的关系：空间格子与晶胞同形等大，空间格子与晶胞的关系：空间格子与晶胞同形等大，但空间格子上的点是结构基元抽象而来的几何点，而但空间格子上的点是结构基元抽象而来的几何点，而晶胞包含构成晶体的所有元素。晶胞包含构成晶体的所有元素。晶胞晶胞: 单位空间格子加上结构基元即可得到晶胞。单位空间格子加上结构基元即可得到晶胞。（3）空间格子的提取）空间格子的提取 一个晶体结构可以由一种或多种质点构成，当多一个晶体结构可以由一种或多种质点构成，当

31、多种质点重复排列时，晶体结构就非常复杂难懂。种质点重复排列时，晶体结构就非常复杂难懂。在晶体结构中发现其中质点排列规律的过程就是在晶体结构中发现其中质点排列规律的过程就是提取空间格子的过程提取空间格子的过程。判断一组点是否为点阵点，简单有效的方法就是连接其判断一组点是否为点阵点，简单有效的方法就是连接其中任意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵点。中任意两点的矢量进行平移，只有能够复原才为点阵点。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。也必定落在点阵点上。首先建立首先建立点阵点点阵点（等同点）的概念，即（等同点）的

32、概念，即组成相同且周围的组成相同且周围的物理化学环境及几何环境均相同的质点物理化学环境及几何环境均相同的质点。 三维周期性结构与空间点阵三维周期性结构与空间点阵 以上每一个原子都是一个结构基元，都可抽象成一个点阵点以上每一个原子都是一个结构基元，都可抽象成一个点阵点Li Na K Cr Mo W.(立方体心立方体心) )Mn(立方简单立方简单) ) 实例：实例：Ni Pd Pt Cu Ag Au 立方面心是一种常见的立方面心是一种常见的金属晶体结构，其中每个原金属晶体结构，其中每个原子都是一个结构基元，都可子都是一个结构基元，都可被抽象成一个点阵点被抽象成一个点阵点. . 不同的晶体结构可属于

33、同一点阵，而相似的晶体结构不同的晶体结构可属于同一点阵，而相似的晶体结构又可能属于不同的点阵。又可能属于不同的点阵。下下图示出图示出Cu, NaCl和和CaF2三种三种晶体结构，显然这三种晶体结构存在很大的差异，属于不晶体结构，显然这三种晶体结构存在很大的差异，属于不同的结构类型，然而它们的空间点阵都是一样的，都属面同的结构类型，然而它们的空间点阵都是一样的，都属面心立方点阵。心立方点阵。点阵结构相同但晶体结构差异很大点阵结构相同但晶体结构差异很大 Cr及及CsCl的晶体结构，它们都是体心立方晶体结的晶体结构，它们都是体心立方晶体结构，但空间点阵却不相同，构，但空间点阵却不相同，Cr为体心立方

34、点阵，而为体心立方点阵，而CsCl则属简单立方点阵。则属简单立方点阵。晶体结构相似而点阵不同晶体结构相似而点阵不同CrCsCl 综上所述，点阵结构及晶体结构之间存在着对应关系：综上所述，点阵结构及晶体结构之间存在着对应关系：点阵结构中每一点阵结构中每一点阵点点阵点对应着一个对应着一个结构基元结构基元，即组成晶体的，即组成晶体的实物微粒；点阵结构中的基本单位是一个个小的平行六面体，实物微粒；点阵结构中的基本单位是一个个小的平行六面体，把每个点阵点恢复了它代表的结构基元后的实体单位，即为把每个点阵点恢复了它代表的结构基元后的实体单位，即为晶胞。晶胞。点阵结构点阵结构人为的、人为的、抽象的抽象的阵点

35、阵点无限的无限的素单位素单位复单位复单位晶体结构晶体结构客观的、客观的、具体的具体的结构基元结构基元有限的有限的素晶胞素晶胞复晶胞复晶胞表表1 点阵结构与晶体结构的关系点阵结构与晶体结构的关系晶体结构晶体结构 = = 点阵点阵 + + 结构基元结构基元晶胞晶胞 = = 空间格子空间格子 + + 结构基元结构基元四、四、 晶体的坐标与结晶符号晶体的坐标与结晶符号 1.晶体定向把晶体按一定规则安置入坐标轴内就叫做晶体的定向。所选坐标轴即晶轴，选晶轴的总原则是尽量以对称要素为晶轴，且与晶体的对称性一致，轴角尽可能等于90。 晶系选 轴 原 则晶格常数等轴(立方) 3L3L4 4 或 3Li3Li4

36、4X X、Y Y、Z Z 轴；无L4或Li4时：3L3L2 2X X、Y Y、Z Z 轴a=b=c,a=b=c,= = =90=90四方(正方)L4或LiLi4 4 Z Z轴, 相互垂直的2 2L2或或2P2P的法线的法线X X、Y Y 轴。无L2及P时：X、Y轴平行晶棱选取a=bc,a=bc,= = =90=90三、六方L L3 3，L L6 6，LiLi6 6Z Z轴，以垂直z轴彼此以120 相交（正端间）的L L2 2或P P的法线的法线X X、Y Y、U U 轴。无L2及P时： X X、Y Y、U U 轴平行晶棱选取a=b c,a=b c,= = =90=90 =120 =120 斜方

37、（正交）3 3L L2 2X X、Y Y、Z Z轴；L22P中：L L2 2Z Z轴, 2 2P P的法线的法线X X、Y Y 轴a b c,a b c,= = =90=90单斜L L2 2或或P P的法线的法线Y Y 轴，垂直Y轴的主要晶棱主要晶棱X X、Z Z 轴a b c,a b c,= =90=909090三斜以不在同一平面内的三个主要晶棱方向为X、Y、Z轴a b c,a b c, 90 90 坐标系统的选取：坐标系统的选取： 晶胞的某一顶点作为坐标原点，晶胞平行六晶胞的某一顶点作为坐标原点，晶胞平行六面体中的棱分别平行于三个坐标轴（其中有三条与面体中的棱分别平行于三个坐标轴（其中有三

38、条与三个坐标轴三个坐标轴x, y, z重合）。重合）。 2. 点阵结点坐标的确定点阵结点坐标的确定晶胞参数：晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用晶胞的形状和大小可以用6个参数来表个参数来表示，此即晶胞参数。它们是示，此即晶胞参数。它们是3条棱边的长度条棱边的长度a、b、c和和3条棱边的夹角条棱边的夹角 、 、 ，如下图所示。，如下图所示。图图 晶胞坐标及晶胞参数晶胞坐标及晶胞参数基本点，平行晶胞轴平移即可得到其它基本点，平行晶胞轴平移即可得到其它7个点个点采用分数坐标 0 0石墨晶体结构石墨晶体结构晶胞中，原子坐标为晶胞中，原子坐标为结构基元由四个碳原子结构基元由四个碳原子构成。构成。)21,31

39、,32(),0 ,32,31(),21, 0 , 0(),0 , 0 , 0(Cu2O晶体结构晶体结构Cu2O晶胞中，离子坐标为晶胞中，离子坐标为结构基元是由两个结构基元是由两个O2-和四个和四个Cu+构成的。构成的。)21,21,21(),0 , 0 , 0( :2O)41,41,43(),41,43,41(),43,43,43(),43,41,41( :CuMg的晶体结构的晶体结构晶胞中，原子坐标为晶胞中，原子坐标为结构基元由二个镁原子构成。结构基元由二个镁原子构成。)21,31,32(),0 , 0 , 0( 点阵中穿过若干阵点的直线方向称为晶向，点阵中穿过若干阵点的直线方向称为晶向，其

40、指数为其指数为uvw。晶向指数代表的不是某一条具。晶向指数代表的不是某一条具体的直线，而是一族平行的直线。体的直线，而是一族平行的直线。晶向：晶体中原子列晶向：晶体中原子列 的方向的方向3. 晶向的表示方法晶向的表示方法 (1) 通过任意两点通过任意两点M(x1,y1,z1)及及N(x2,y2,z2)， 方向方向的晶向符号为的晶向符号为x2-x1,y2-y1,z2-z1。（后点减前点）。（后点减前点） (3) 把这三个坐标值之比化为最小整数比，如把这三个坐标值之比化为最小整数比，如 u:v:w； (4) 将所得的指数括以方括号将所得的指数括以方括号uvw；MNOXYCABZ1101101113

41、23 3(110CACA01 图中的晶向符号为2点坐标为， 点坐标为1 1）。3 (1) 通过任意两点通过任意两点M(x1,y1,z1)及及N(x2,y2,z2)， 方向方向的晶向符号为的晶向符号为x2-x1,y2-y1,z2-z1。（后点减前点）。（后点减前点） (3) 把这三个坐标值之比化为最小整数比，如把这三个坐标值之比化为最小整数比，如 u:v:w； (4) 将所得的指数括以方括号将所得的指数括以方括号uvw；MN晶向指数的意义晶向指数的意义晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向；晶向指数表示着所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号所指方向相反，则

42、晶向指数的数字相同，但符号相反；由于晶棱（行列）是可以平移的，因此晶相反；由于晶棱（行列）是可以平移的，因此晶向指数应向指数应尽可能为正数尽可能为正数。晶向指数实例晶向指数实例可把点阵中的结点全部分列在一系列平行等距可把点阵中的结点全部分列在一系列平行等距离的平面上，这样的平面称为晶面。离的平面上，这样的平面称为晶面。4. 晶面的表示方法晶面的表示方法(平面点阵指标或晶面指标平面点阵指标或晶面指标) 英国晶体学家英国晶体学家Miller1939年提出表示晶面的密勒年提出表示晶面的密勒指数。指数。x-x-y-zyz(111)abc(100)abc(110)abc(112)abc(111)abc正

43、交晶系的一些重要晶面及其密氏指数正交晶系的一些重要晶面及其密氏指数 (1) 以各晶轴点阵常数为度量单位，求出以各晶轴点阵常数为度量单位，求出晶面与三晶面与三晶轴的截距晶轴的截距r,s,t; (2) 取上述截距的倒数取上述截距的倒数 , , ; (3) 将以上三数值化简为三个最小简单整数将以上三数值化简为三个最小简单整数h,k,l; (4) 将所的的指数括以圆括号，即将所的的指数括以圆括号，即(hkl)。1r1s1t？1/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒数截距倒数r=1/3, s=2/3, t=1截距截距互质整数互质整数6, 3, 2(632)晶面指数晶面指数XYZ0(c)(112)

44、XYZ0(a)(110)XYZ0(b)(111)XYZ0(d)(120)立方晶格中若干晶面示例立方晶格中若干晶面示例返回晶面晶面ABC、DEF和和GHI的指标都是的指标都是(121)，且三晶面互相平，且三晶面互相平行。因此，我们说晶面指标行。因此，我们说晶面指标(hkl)是用来标记一组互相平行是用来标记一组互相平行且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系的参数。且间距相等的平面点阵面与晶轴的取向关系的参数。传统的锐钛矿型TiO2通常是由热力学稳定的101面组成,高达94%,而非具有高反应活性的001面。这主要是由于晶体在生长过程中总是趋于表面能最小化,高活性晶面往往随着反应的进行而逐渐消失。因此

45、,暴露有大量001 面的的可控合成是一大挑战。 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组互相平行的晶面。是代表着一组互相平行的晶面。 在晶体中，具有等同条件而只是空间取在晶体中，具有等同条件而只是空间取向不同的各组晶面向不同的各组晶面(即这些晶面的原子排列情即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同况和晶面间距等完全相同)，可归为一个，可归为一个晶面晶面族族，用，用hkl表示。表示。它代表由对称性相联系的它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。若干组等效晶面的总和。例如，在立方系晶体中：例如，在立方系晶体中： 上述两两平行的六个等同晶面共同构成立方

46、晶上述两两平行的六个等同晶面共同构成立方晶胞的立方体表面。胞的立方体表面。 1 0 0 = (100)+(010)+(001)+(100)+(010)+(001)对于对于晶面指标数值越大晶面指标数值越大的晶面，其相邻点阵的晶面，其相邻点阵面间距离越小面间距离越小，且各点阵面中点，且各点阵面中点阵点的密度也较小阵点的密度也较小，在晶体生长过程中在晶体生长过程中出现的机会也较小出现的机会也较小。实际晶体指。实际晶体指标超过标超过10的极为罕见，超过的极为罕见，超过5的也很少，一般常见的也很少，一般常见的大多是的大多是1、2、3等较小指数。等较小指数。 反过来说，反过来说，h、k、l的数值越小，晶面

47、间距离的数值越小，晶面间距离越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会也越大。越大，实际晶体外形中这个晶面出现的机会也越大。一组相互平行的点阵平面的指数表示一组相互平行的点阵平面的指数表示5. 晶面间距的计算晶面间距的计算 晶面间距定义为：与晶面对应的平面点晶面间距定义为：与晶面对应的平面点阵组中相邻平面点阵的垂直距离。如阵组中相邻平面点阵的垂直距离。如图图29所示，低指数的晶面其晶面间距较大，而高所示，低指数的晶面其晶面间距较大，而高指数的晶面其晶面间距较小。指数的晶面其晶面间距较小。(120)(100)(320)(010)(110)XY图图29 晶面间距晶面间距 此外，从此外，从图图29可见，

48、晶面间距最大的面可见，晶面间距最大的面总是阵点总是阵点(原子原子)最密排的晶面。晶面间距越小最密排的晶面。晶面间距越小，则晶面上的阵点排列就越稀疏。正是由于，则晶面上的阵点排列就越稀疏。正是由于不同晶面和晶向上的原子排列情况不同，使不同晶面和晶向上的原子排列情况不同，使晶体表现为各向异性。晶体表现为各向异性。简单立方简单立方体心立方体心立方面心立方面心立方具有最大晶面间距的晶面具有最大晶面间距的晶面1 0 01 1 01 1 12222222222222222222222222311143sin2coscos11 3cos2coshkldahkldachhk kldachklhk kl hld

49、a立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系六方晶系六方晶系三方晶系三方晶系22222222222211223312231222222222212cos11sinsin11222hkldabchlhlkacdacbs hs ks ls hks kls hldV正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系由公式可见平面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标由公式可见平面间距既与晶胞参数有关，又与平面指标h，k，l有关。有关。 (1) 晶面间距的计算晶面间距的计算 222221hklda222221hklda222221hklda计算复杂晶胞计算复杂晶胞(如体心立方，面心立方等如体心立方，面心立方等) 时应考虑到晶面层数增

50、加的影响。例如，时应考虑到晶面层数增加的影响。例如，在体心立方或面心立方晶胞中，上、下底在体心立方或面心立方晶胞中，上、下底面面(0 0 1)之间还有一层同类型的晶面之间还有一层同类型的晶面可称可称为为(0 0 2)晶面晶面，故实际的晶面间距应为，故实际的晶面间距应为(1/2)d001。简单简单P体心体心I面心面心Fa立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系六方晶系六方晶系三方晶系三方晶系() 晶胞体积的计算晶胞体积的计算322323321 3cos2cosV aV acVacV asinVabcVabc正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系2221 coscoscos2cos cos co

51、sVabc() 晶面间的夹角晶面间的夹角 晶面间距为晶面间距为d1的的(h1 k1 l1)晶晶面和面间距为面和面间距为d2的的(h2 k2 l2)晶面晶面之间的夹角之间的夹角，可以根据下列方，可以根据下列方程计算。程计算。222222111222()()hklhkl1 21 21 2h h +k k +ll立方晶系 cos =22222221112222222()()chklhklacac21 21 21 2ll1a四方晶系 cos =(h h +k k )+2222222111 11222 22224()()44chkhklhkh klcc2221 21 21 22 11 2)(六方晶系 1

52、3ah h +k kh k +h k +ll2cos =3a3aX射线衍射分析第一节 X 射线衍射分析一、概述1895年，德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）研究阴极射线时发现了X 射线。德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。126实验装置抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。工作过程：X射线是由阴极K发射出(热)电子，经高速电压（几万伏）加速，获得能量，成为高速电子并撞击阳极A，而发射出X射线。X射线性质：1）为不带电粒子流，不受电场磁场影响。本质和光一样。是波长很短的电磁波。0.01100埃2）穿透力强，穿过不同媒质时几乎不折射不反射

53、。127 以Cu为阳极 靶为例，当高压达到 3540Kv 的水平时，被加速的电子足以将 Cu 原子最内层的 K 电子（即1s电子）轰击出来，然后次内层 L 电子（2s 和 2p电子）补入 K 层中的空位，因势能下降而发生 X 射线。 由于 L 层和 K 层的能级间隔对于一定的元素是固定的，辐射出来的 X 射线波长具有定值，因而称为特征 X 射线。 Cu 的 L 与 K 层能级间隔相应的特征射线 Cu K 波长 1.5418 。 一般也还存在一般也还存在M层至层至K层所辐射的层所辐射的 K 射线。为了射线。为了得到波长一定的单色得到波长一定的单色X 射线，可用射线，可用Ni片将片将 CuK 射射

54、线滤去。线滤去。128 在 X 射线分析中，多数场合都是用特征射线。 Cu 靶（ K 1.5418） Mo 靶（K 0.7107 ） Fe 靶（ K 1.9373 ）1291912年，德国物理学家劳厄（M.Von.Laue）发现X 射线可被晶体衍射，一方面证明X 射线是一种电磁波，另一方面为晶体结构的研究开辟了道路。1301912年，英国物理学家布拉格（W.L.Bragg）提出了布拉格方程。1913年，与他的父亲（W.H.Bragg）一起，首次用 X 射线衍射法测定了NaCl 晶体结构，开创了 X 射线晶体结构分析的历史。 布拉格父子二二 Bragg方程方程 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等

55、间距的晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵（平面点阵（hkl）。同一晶体不同指标的晶面在空间）。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距的取向不同，晶面间距 d（hkl）也不同。）也不同。132XYZ0(d)(hkl)1331/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒数r=1/3, s=2/3, t=1截距互质整数6, 3, 2(632)晶面指数 (1) 以各晶轴点阵常数为度量单位，求出晶面与三晶轴的截距r,s,t; (2) 取上述截距的倒数 (3) 将以上三数值化简为三个最小简单整数h,k,l; (4) 将所的的指数括以圆括号，即(hkl)。1340102030405

56、0607080900100020003000400050006000Intensity/a.u.2/degreeNaTaO3的X射线衍射图谱第一个问题：并不是每个角度都有衍射峰？第二个问题：衍射峰有高低强弱之分？135 设一束波长为 的X射线以 角投射到晶面间距为d 的一组平行原子面上，从中任选两个相邻原子面 A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于 K、L；过 K、 L 画出代表 A 和 B原子面的入射线和反射线。 由图可见，经 A 和 B 两个原子面反射的反射波的光程差为：= ML+NL = 2dsin 干涉加强的条件为： 2dsin =n 式中，n 整数，称为反射级数； 入射线与入射面的

57、夹角，称为掠射角，又称半衍射角。01020304050607080900100020003000400050006000Intensity/a.u.2/degree布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 选择反射选择反射 X 射线在晶体中的衍射实质上是射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原晶体中各原子散射波之间的干涉结果子散射波之间的干涉结果。只有当只有当 、 和和 d 三三者之间满足布拉格方程时才能发生衍射者之间满足布拉格方程时才能发生衍射。布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对X射线的反射。2dsin=n 在材料的衍射分析工作中，“反射”与

58、“衍射”作为同义词使用 尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线的“反射”与光的镜面反射的区别。 1）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X X射线的衍射线强度较其入射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。 01020304050607080900100020003000400050006000Intensity/a.u.2/degree 2）X X射线只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上

59、射线只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。01020304050607080900100020003000400050006000Intensity/a.u.2/degree产生衍射的极限条件产生衍射的极限条件 由布拉格方程，得由布拉格方程，得 = sin 1，即，即 n 2d n 的最小值为的最小值

60、为 1，所以在任何可观测的衍射，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：角下，产生衍射的条件为： 2d n 2d2dsin=n 即能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于参加反射的晶面的最小面间距的 2 倍，否则不会产生衍射现象。 X 射线波长范围为射线波长范围为10-2102 之间之间, ,常用于常用于X射线射线衍射的波长范围为：衍射的波长范围为：0.255nm。 当当 X 射线波长一定时，晶体中有可能参加反射射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足的晶面族也是有限的，它们必须满足 d / 2，即：，即：只有那些晶面间距大于入射只有那些晶面间距大于入射 X 射