纳米粒子在气象中的形核与生长第一章

1、1 介绍本文打算深入探讨近期的发现，描述有关气相纳米颗粒的形核和长大，并且着重于从分子水平的研究原理来解释这些过程。从源头或者通过气固形核的悬浮颗粒（小微粒悬浮于空气中）能够直接排放进入大气。悬浮小颗粒的气相成核大部分形成了大气粉尘。新型颗粒的形成分为两个不同的阶段，首先形成一个临界核心，随后该临界核心捕获新形成的小核并凝固下来，成长为一个较大尺寸的核（大于23nm）。形核通常指的是在发生气液固相变之前，先形成一定数量的晶胚或原子团簇的过程。这一过程以形核系统的焓熵都减少为特点。虽然由热力学第一定律它在热力学方向是有利的，但由热力学第二定律可知熵的减少却阻碍了形核。自由能势垒的原因通常很复杂，

2、并且需要在它自发形成新相之前克服。另外一个阻碍气态纳米粒子形核和生长的主要原因是，在小团簇和纳米粒子上方饱和蒸汽压的提高，严重阻碍了新形成的纳米核的生长，这也被称为开尔文效应。原子团簇的形成是由于原子之间的随机碰撞或现有分子的重新排布。而生长则是一个可逆的、逐步进行的过程。当团簇达到临界尺寸（临界团簇或临界核）后，接下来的生长过程就可以自发进行了。每一步，团簇的形成和分解，我们都可以用动力学原理的基本理论来描述。在原始相或者不同类不规则相内同样能够形成团簇，比如已存在的小粒子或离子就有助于克服自由能势垒，这与在新相的小团簇和原始相之间形成的新界面有关。虽然团簇的生命周期非常短，但是由于大量团簇

3、的不断生成与分解，一些达到临界尺寸的核或者团簇就能自发生长成为较大的颗粒。气相成核大体上类似于液相凝固、过饱和溶液的结晶、以及液体内部气泡形核，所有的过程都能够用同样的基本原理来描述。形核过程的共同特征是，在临界团簇或临界核上都存在一个可以区分原始相和新相的分界层。从含能角度出发，团簇自由能G的形成随着团簇尺寸的增大而增大，当达到临界尺寸时自由能最大，过了临界尺寸后又开始减小。因此，我们用自由能鉴别团簇是否形核是可行的。 （1.1）临界核性能在形核理论中至关重要。形核率，它和临界核的化学组成以及气相凝聚的方式有关，并且在模拟颗粒形成的气相模型中也是一个重要变量。当临界核由同种气体形成，此时的气

4、相形核是等分子的；当临界核由不同气体组成，此时的气相形核是异等分子的。缺少异相成分，等分子形核需要很高的过饱和度。例如，水蒸汽的等分子形核需要百分之百的过饱和度。等分子的形核的情况很难形成，因此在自然界中所形成的云滴实际上是属于异相成核，是由于水蒸汽中有可溶于水的晶种，我们称之为气相凝核。如果没有气相凝核的存在地球上是没有云的。本文的焦点是气相纳米的均匀形核，同样也是异质形核，其中涉及了二元、三元以及多组分气相的相互作用。物质的聚集、挥发性、放射性等很可能就决定了作为形核介质的化学物种的电势。气相颗粒形核和气相化学紧密相关，因为形核所需要的团聚是通过形核蒸汽浓度的逐步增长而实现的，而这些形核的

5、蒸汽又来源于大气气体的光氧化，比如二氧化硫、芳香烃，饱和、不饱和的可挥发有机化物等。(1.2)oxidized organics (1.3)最常见的形核物质是硫酸，因为它在常温下都具有很低的蒸汽压，并且在和水混合后由于两种物质大量的混合焓，蒸汽压还会进一步降低。存在的硫酸气体浓聚超过105mol/m-3是在大气中形核的必要条件，而这一结果已经被证实。除了硫酸以为，其他物质也被用于在不同环境条件下的临界形核，比如大气离子，氨、胺类有机物、氧化碘等。目前，大气临界核的尺寸和化学成分还无从可知，因为现在还缺乏一种分析方法来直接对大气临界核进行测试。通过间接测量和理论计算表明，大气临界核尺寸大约为1n

6、m左右，并且其中包含了少量以范德华力聚集的共价键小分子物质。因为已知的形核蒸汽具有重要的偶极矩，并且其中有与阴电原子相连的氢原子，而理论实践已证明氢键能的交互作用在小团簇的形成中具有重要作用。因为团簇内极性分子的交互作用，所产生的离子对十分稳定，因而随着团簇的生长，质子就有可能从酸质部分移动到基地部分。离子对的产生在减小了形核自由能的同时也显著提高了形核率。然而，我们对质子传输和其他化学过程在大气团簇形核中所起作用的了解是仍然不足的。颗粒的形核是需要在很短的时间内产生高浓度的纳米粒子（每立方米104个、甚至更多），我们经常可以在郊外灌木丛中的对流层中或是海洋对流层中发现这一现象。在热力学上，这

7、些稳定的大颗粒和纳米粒子必须迅速长大，只有这样才能避免在与其他碰撞凝固的粒子所吞噬。表面已存在的颗粒就像冷凝捕捉器一样，在降低表面浓度的同时也抑制了形核。然而，低挥发性气体和半挥发性气体被认为是颗粒形核的主要介质。当颗粒尺寸达到50-100nm时，这些颗粒成为高效轻质散射体和气溶胶，而在气相化合物与颗粒形核中，多相化学反应所扮演什么样的角色我们还并不是很清楚，这需要进一步的研究。总的来说，在大气的生命周期内，颗粒尺寸可能超过5个数量级，形成下限为1nm，这也和云滴的形成上限为1nm相一致。颗粒生长是由凝固所驱动的，而分阶层、多相化学反应、冷凝物也是本文所要关注的另一个焦点。Fig.1 从由临界

8、核形成的团聚到2-3nm的颗粒，其变化原理及自由能变图 大气颗粒物对地球气相系统有着重要影响，影响天气、气候、气相化学、空气质量、生态系统，公共健康等。这些颗粒会散射一部分的太阳辐射从而减低大气温度，这也通常被称为大气直接气候效应。因为能充当云凝结核和冰核，所以气相颗粒在云层的形成、发展、沉降上扮演着重要的作用。并且影响云层局部的反射率、出现频率及生命周期，而区域性的则会影响全球平衡。因此这也被称为间接气候效应。目前，气象颗粒的直接和间接效应是导致气相预测不准确的主要因素。另一方面，发生在气溶胶表面或内部的化学反应可能改变气溶胶的性能和大气的气体结构。例如，在大气中，颗粒表面的多相化学反应能将

9、不活跃的氯化物转变成为光化学活跃的形式（在距地面20-50km之间），会造成作为UV保护伞的臭氧的消耗。在较低的大气区域（20km以下），颗粒相的反应会调节对流层臭氧的形成，这也是空气污染的主要指标。在局部区域，悬浮物颗粒PM2.5（也就是颗粒小于2.5微米）是造成空气污染的主要因素。PM2.5浓度的升高造成能见度下降和地表边界层污染物浓度的剧增。越来越多的证据证明，气溶胶和不仅和目前激增的病症还和许多慢性病有关。就像臭氧一样，气相颗粒能够放大气体污染的程度。越小的颗粒对人体的健康危害越大，因为相比大颗粒而言，它们能够滞留在人体的肺部并进入血液循环。 以前的一些综述型文章已经详细提供了新型大气

10、颗粒形成的不同数据，包括大气气溶胶及形核过程的测量，沿海新型颗粒的形成，室内室外与成核模型研究之间的关系，在大气中不同种类形核过程的作用。在最近几年中，在大气颗粒形核方面已经有大量的实质性的进展，包括针对大气纳米、团簇形核的新侦测手段的研发，并且在Bzdek和Jonston的综述型文章中都有总结。分析测试技术的发展已经促使大量室内室外研究的产生，虽然令人激动但常常产生相对立的结果，比如临界核成分与硫磺等其他物质在形核和长大中的作用方面。在本文章中，我们首先提供了关于多元气体形核与长大的理论与实验方法的背景知识，接下来介绍了最近关于大气纳米形核与长大的一些进展。本文从始至终想从化学工艺的基本理论

11、来描述各种形核情况。因为在大气形核方面有大量的文献专著，所以本文并没有涵盖所有这方面的出版物，而是关注了在这领域最重要和先进的反面。在第二部分，我们结合一些实验结果，介绍简单的成核理论并举例说明如何预测成核率。第三部分描述气相溶胶形核，包括周围环境、室内试验和理论分析。第四部分描述实验结果，纳米核生长。第五章，我们用数值方法将所测量的形核率与生长率联系起来。第六章包括结束语和未来研究的需要，最后有各缩写字母所代表的专业术语。2 蒸汽形核概述2.1 形核理论与近似计算 在缺乏异相成分低情况下，新相的形成是随着蒸汽密度而随机波动的，而产生的团聚，其生长与衰退也是伴随着团聚分子对单体分子的捕捉和丢失

12、而发生的。团聚的生长能够被描述为一个可逆过程，下式就代表了逐步的动力学过程， 其中表示团簇在第步后所添加的单元物质，和分别是团簇分解率和团聚率常数。完整的成核理论是建立在团簇群的演变过程上的，也就是建立在团簇生长和分解的概率和机制。如式1.1所示，当临界核形成时，形核自由能达到最大值（也就是形核势垒）。此外，由于多元系统中可能存在多重形核势垒，所以想要从团簇生长的表面自由能来分辨临界形核是很困难的。 从动力平衡来说，第个团簇的形成率等于第个团簇的分解率。也就是， （2.2）其中和分别代表聚集单元体的浓度和尺寸为的团簇。此外，因为在临界形核时，团簇周围的分子流达到最小值，所以另一个定位临界核的方

13、法就是根据逐渐减小的分子流。 （2.3）其中，是每分钟内从到该团簇的增长数。形核率被定义为临界核的生长速率。 （2.4）结合率和分解率能够采用动力学理论来计算，例如传递理论（TST)。 对每个团簇而言，结合率和分解率是和具体的平衡有关。 (2.5)其中是临界核的分配函数，和分别是团簇和单体的分配函数，k为波尔兹曼常数，T为温度，是跟团簇和单体有关的结合能。而每个团簇的分解率常数可以用下式进行计算： (2.6)其中，为过渡态的分配函数，h为普朗克常量，为跟临界核有关的过渡态能。在缔合反应收入不存在活化能势垒的情况下，由经典变化过渡态理论（CVTST),我们可以通过分解率常数达到最小来确定变化的过

14、渡态的位置。我们通过经典的回旋及直线运动理论、以及物理上的量子振动理论，可以得到方程2.5和2.6。振动频率、转动惯量以及反应能都能通过量子化学计算的到。其中，这种方法的例子有凯瑟曼的动力学成核理论，他通过经典变化过渡态理论来确定过渡态位置，并且计算了形核过程中每一步的蒸发率常数。根据各自的假设及近似处理，经典形核理论分为三种。比如现象理论中的经典成核理论，这一理论试图从表面张力、液体密度等宏观参数来得到临界形核自由能。而动力学理论则源于团簇的分布以及由计算团聚率及分解率得到的速率常数，这样就避免了通过宏观参数来估算形核自由能。分子衡量方法包括了分子动力学、蒙特卡洛模拟和密度泛函理论，这些为团

15、簇结构及团簇形成自由能的计算提供了第一个理论依据。2.1.1 经典成核理论经典成核理论（CNT)是贝克尔等人在伏尔莫、韦伯的动力学成核理论基础上建立起来的。CNT包括热力学和动力学两部分，要计算团簇初相的自由能交换及形核率。CNT跟现象理论学相似，都要描述从气态分子到半径为的团簇，系统吉布斯自由能的传递。 （2.7）其中代表饱和度，代表气相物质A的蒸汽压，代表物质A超过液相平面时的蒸汽压，是表面张力。虽然团簇可能只是由一些分子组成，但我们假设它有明显的分界层，并且作为凝结相同样具有物理化学性质。对于球形团簇而言，分子数目与它的形成半径有关，其中单个液相分子的体积。方程2.7是开尔文方程的其中一

16、种形式，描述了在弯曲面表面的饱和蒸汽压，比如液滴和表面空气的接触面。 图2. 分别由不饱和以及饱和蒸汽形成半径为的液滴时，其吉布斯自由能的变化 团簇形成自由能地该变能够通过方程2.7右边的两组常数计算而得到，第一组代表了能量的减少，根据从气相到液相传递其蒸汽压比率不同，可能正业可能负。第二组数和气液界面上的过剩自由能有关，并且总是正的。当蒸汽处于过饱和状态（),自由能项为负的，有助于分子的冷凝和晶胚的生长。对于非常小的颗粒而言，凝固相的形成会造成自由能的减小，但仍赶不上由于表面积增大而造成的自由能的增加，因此形成了性和能势垒。比起半径为的小颗粒而言，具有较大尺寸的小液滴，其冷凝相占主导地位，因

17、此导致了如图2所示的的减小。团簇自由能在时达到最大值，并且其临界尺寸半径能根据方程2.7中对的演变推导得出。 (2.8)其中在临界尺寸时其分子数目和自由能势垒的高度可以通过以下关系计算 (2.9) (2.10)临界形核的自由能在曲线顶端处于气体的亚稳态平衡。当单分子从临界核上移动时，形核能减少且团簇分解。如果单分子被临界核吸附，自由能也减少，并且团簇自发生长。形核率是通过单位时间单位体积内生长超过临界尺寸的团簇数目来描述的。 (2.11)是由气态动力学所决定的指前因子。自由能势垒达到最大时形核率有负指数。饱和度的增加减小了临界核的尺寸和自由能势垒的最大值，导致了更快的形核率。（方程2.10 和

18、2.11） 经典成核理论能被用于多元气体的成核。当一些分子物质参与形核过程时，气体的化学组成（不同于气体的组成）成为一个额外的自由度。Flood第一次提出CNT的二元均匀形核并且由Reiss进一步拓展。二元蒸汽临界核自由能的变化是和二元蒸汽各部分的组分浓度、有关。临界核位于变化中的拐点位置，也就是说二元气体中任意一方达到临界核后的生长都为自发过程。如方程2.1所示，经典动力学的交互动力学模型可以解释团簇的形成和分解。 （2.12）当团簇从变成时，不同尺寸团簇的浓度是不随时间和速率变化的，对所有来说是恒定不变的。这样一来，便会简化对形核率的计算，更容易得到团聚率和分解率常数。团聚率常数(也就是气体分子的碰撞率）能通过第一原理计算得到。因此，CNT理论源于可测量的整体性质，它为临界核自由能中临界饱和度和形核率的计算提供了近似的理论方程。虽然CNT可以适度的计算过饱和度，但测量形核率的实验物质和实验条件都很多，参数数量级过大，导致经常失败。尤其在低温时形核率会被低估，高温时会被高估