第三章 化学反应基本原理

1、第三章化学反应的基本原理第三章化学反应的基本原理这就是这就是反应的方向反应的方向问题。问题。要由热力学第二定律来解决。要由热力学第二定律来解决。2323而而 Al2O3+C2Al+CO2。21那么：那么：CO+NOCO2+N22323已知：已知：Fe2O3+C2Fe+ +CO2自发过程自发过程：在一定条件下不需任何外力便在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。可自动进行的过程。例例水往低处流；水往低处流； 热向低温物体传递；热向低温物体传递； 电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ； 气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。 3.1.1 自发过程的共同特点：自发过程的共同特点： 单向单向自发

2、自发 而不会自动逆转而不会自动逆转 自发过程都有一定的自发过程都有一定的限度限度自发过程都可用来做自发过程都可用来做有用功有用功自发过程进行的趋势：自发过程进行的趋势：自发地趋向自发地趋向能量能量最低状态最低状态自发地趋向自发地趋向混乱度混乱度最大状态最大状态例例1 1 密闭容器中气体的扩散密闭容器中气体的扩散: :例例2 2 KMnO4溶液的扩散溶液的扩散: :此二例表明：此二例表明： 自发过程，自发过程，系统的混乱度增大系统的混乱度增大了。了。 混乱度混乱度组成物质的质点在组成物质的质点在 一个指定空间区域一个指定空间区域 排列和运动的无序排列和运动的无序 程度。程度。3.1.2 3.1.

3、2 熵与熵变熵与熵变 热力学中，系统的热力学中，系统的混乱度混乱度熵熵来量来量度的。度的。 熵熵是状态函数；是状态函数； 熵熵有绝对熵有绝对熵 ( (第三定律第三定律 。 熵熵的单位的单位J .K-1.mol-1 熵熵值与值与nB成正比。成正比。符号符号: :S , ,热力学第三定律：热力学第三定律： 绝对零度时任何物质完美晶体的熵值为绝对零度时任何物质完美晶体的熵值为0 0。0)0(KS标准摩尔熵：标准摩尔熵：)(TKSm单位单位 J .K-1.mol-1 物质的标准摩尔熵可查表物质的标准摩尔熵可查表物质熵值大小的比较物质熵值大小的比较 物质的熵随温度升高而增大；物质的熵随温度升高而增大；

4、例：例： CSCS2 2(l) (l) J .K-1.mol-1 J .K-1.mol-1 同一物质在气态时的熵大于液态，液态的熵同一物质在气态时的熵大于液态，液态的熵大于固态；大于固态； 气态多原子分子的熵大于单原子分子的熵；气态多原子分子的熵大于单原子分子的熵；103)161(KSm150)298(KSm)()()(sSlSgSmmmN(g) NO(g) NO2(g) 153 210 240)(11KmolJSm 压力对气态物质的熵影响较大，压力越高压力对气态物质的熵影响较大，压力越高熵值越小；熵值越小； O O2 2(g,298K) 100kPa S(g,298K) 100kPa Sm

5、m=205 =205 J .K-1.mol-1 600kPa S 600kPa Sm m=190 =190 J .K-1.mol-1 摩尔质量相同的物质，结构越复杂摩尔质量相同的物质，结构越复杂, ,熵越大；熵越大； CH3CH2OH CH3OCH3 （后者的对称性好）后者的对称性好） 同系物中摩尔质量越大，熵越大。同系物中摩尔质量越大，熵越大。 F F2 2(g) Cl(g) Cl2 2(g) Br(g) Br2 2(g) I(g) I2 2(g)(g) 203 223 245 261 203 223 245 261 )(11KmolJSm熵熵 变变 的的 计计 算算化学反应的化学反应的标准

6、摩尔熵变标准摩尔熵变可按下式计算：可按下式计算：rSm (298.15(298.15K) )=BBSm,B(298.15(298.15K) )例题：例题： 计算合成氨反应在计算合成氨反应在298.15298.15K时的标准时的标准摩尔熵变。摩尔熵变。 解解: : N2(g) (g) + + 3H2(g)(g)2NH3(g)(g)Sm /J .K-1.mol-1191.61 130.684 192.45 191.61 130.684 192.45 按上式：按上式：rSm(298.15(298.15K)=)=BBSm,B (298.15(298.15K) )得得: : rSm (298.15(29

7、8.15K)=)=(2(2192.45-191.61-3192.45-191.61-3130.684)130.684)J. K-1 . mol-1=-198.462=-198.462J .K-1.mol-1=- - 0.1980.198kJ. K-1 mol-1. 注意注意: : rSm rSm(298.15(298.15K) )吉布斯函数与吉布斯函数与吉吉 吉布斯定义了一个体现这种性质的吉布斯定义了一个体现这种性质的函数函数G为为: : G = H - - TS 称称吉布斯函数吉布斯函数( (自由能自由能) ) G 是状态函数；是状态函数；绝对数值不知；绝对数值不知； 其值与其值与n成正比。

8、成正比。 单位单位： J 或或 kJ 。 用用吉布斯函数吉布斯函数判断反应方向的判断反应方向的判据判据( (吉布斯函数判据吉布斯函数判据) )是：是：G 0 非自发过程非自发过程 G = 0 平衡状态平衡状态条件条件: : 定温、定压、只做体积功定温、定压、只做体积功 定温定压下系统状态变化时定温定压下系统状态变化时, ,吉布斯吉布斯函数变为：函数变为：G =H- - TS 热力学能够证明：热力学能够证明： G = Wmax 此式表明：此式表明： 系统吉布斯函数的减少等于系统吉布斯函数的减少等于系统对环境做的最大有用功系统对环境做的最大有用功。 所以所以: G 0 时反应可自发时反应可自发.

9、.恒压下恒压下H、S 和和T 对反应自发性的影响对反应自发性的影响类类 型型HS G =H- -TS反反 应应 情情 况况举举 例例1 - + - + -下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 + - +2 + - +任何温度任何温度下非自发下非自发3 - -3 - -高温为高温为+ +低温为低温为- -高温非自发高温非自发 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g) 3(g) NH NH4 4ClCl(s)(s)4 + +4 + +高温为高温为- -低温为低温为+ + 高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（s

10、 s）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)COCO(g)(g) C C(s)(s)+ + O O2(g)2(g)吉布斯函数变的计算吉布斯函数变的计算 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数吉布斯函数吉布斯函数。符号符号: :fGm,B (T) 单位：单位：kJ.mol-1 某一温度下，各物质处于某一温度下，各物质处于标准态标准态时化时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。学反应的摩尔吉布斯函数的变化。通式：通式：反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm (T)= BBfGm,B(T)单位：单位：kJ.mol-1 符号：符号：rGm (T) 例如：例如：对于对于

11、 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在在2525，标准条件下向什么方向进行？，标准条件下向什么方向进行？r rGm m = =22(-371.06)-2(-371.06)-2(-300.194)(-300.194)kJ.mol-1 = =-141.732 -141.732 kJ.mol-1答答: : rGm 0 0 所以，反应向正方向自发所以，反应向正方向自发 进行。进行。解解: :fGm,B/kJ.mol-1 -300.194 0 -371.06-300.194 0 -371.06(3) (3) 吉吉- -亥方程亥方程 任意温度下标准吉布斯函数变可按任意温度下标准吉布斯函数变可按下式

12、近似计算：下式近似计算：rGm (T) rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) (4)(4)等温方程等温方程 定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变函数变r rGm m( (T) )与标准状态下的摩尔吉与标准状态下的摩尔吉布斯函数变布斯函数变r rGm m ( (T) )之间有如下关系之间有如下关系: :rGm(T)=rGm (T)+RTlnB(pB/p)B式中式中pB为物质为物质B B在任意状态下的在任意状态下的分压力分压力 aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)B(pB/p )B = = badg(B)(A)(

13、D)(G) /pp/pp/pp/pp对于反应：对于反应：B(pB/p )B称为称为反应商反应商用用Q表示。表示。对于对于溶液中的溶液中的反应：反应：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq)Q = = badg(A)(D)(G)/C/CC/CC/CC)(BC例例: :在在25,25,反应反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 (g） 向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知: : p(SO3)=1)=110105 5Pa， p(SO2)=0.25=0.2510105 5Pa, , p(O2)=0.25=0.2510105 5Pa。 解解：按：按B B表达式计算得：表达式计算得：Q=

14、64=64，查热力学数据表算得查热力学数据表算得因此，按等温方程得：因此，按等温方程得：r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.3141010-3-3298.15298.15lnln6464) ) = = -131.42(-131.42(kJ.mol-1)答答： r rGm m 00 反应正向自发进行。反应正向自发进行。r rGm =-141.73=-141.73kJ.mol-1吉布斯函数判据的应用吉布斯函数判据的应用 若反应是在若反应是在标准状态下标准状态下进行的，此时进行的，此时: : 代替代替r rGm( (T） 0 判断反应的自发性。判断反应的自发性。反应自

15、发进行的判据是反应自发进行的判据是rGm( (T），不，不是是rGm ( (T）。因此可用因此可用r rGm ( (T） 0 kJ.mol-1所以不能自所以不能自 发进行。发进行。上例可进一步计算：在标准状态下可以上例可进一步计算：在标准状态下可以自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。21O2 (g)解解： CH3OH（l）CH4(g)+fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0-238.66 -74.81 0Sm,B/J .K-1.mol-1 126.8 186.264 205.138126.8 186.264 205.138rHm (298.15(298.15K)=1

16、63.85)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15(298.15K)=162)=162J .K-1.mol-1计算可得：计算可得：TrHm(298.15298.15K)rSm(298.15298.15K)T163.85163.85kJ.mol-1162162J .K-1.mol-1T1011K1011KrGm (T)rHm(298.15298.15K)- -TrSm(298.15298.15K) 0 0例例1：讨论温度对下列反应方向性的影响：讨论温度对下列反应方向性的影响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -39

17、3.5Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6fGm /kJmol-1 -1128.8 -604.2 -394.4解：298K时：rGm 394.4 - 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K时非自发时非自发rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 该反应在高温下自发，反应的温度为：rGm rHm - T rSm 0T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K例例2：下列反应可否用于：下列反应可否用于“固氮固氮”？如可能的话，？如可能的话，温度如何控制？温度如何控制？(1

18、) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g)(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g)fHm /kJmol-1 0 0 81.6Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = -148.0 Jmol-1K-1 该反应在任何温度下均非自发该反应在任何温度下均非自发(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 2

19、10.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm 0自发反应的温度为：自发反应的温度为：T rHm / rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K因此因此该该反应只有在放电的发动机点火的情况反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。下才可发生。(3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 -46.2Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = -198.3 Jmol-1K-1 自发反应的温

20、度为：自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 -92.4 103 + T 198.3 0 T 466 K但合成氨反应是在高温（但合成氨反应是在高温（773K773K）和高压（）和高压（5 5 10 107 7 PaPa）下反应）下反应. . 化学反应进行的程度 可逆反应可逆反应进行到一定程度时，系统中进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已反应似乎已“停止停止”。系统的这种表面上。系统的这种表面上静止的状态叫做静止的状态叫做化学平衡状态化学平衡状态。 化学平衡是一种动态平衡。化学平衡是一种动态平衡。 平衡时，

21、正、逆反应速率相等。平衡时，正、逆反应速率相等。3.2.1 1、 平衡常数（平衡常数（K） 1）经验平衡常数）经验平衡常数 可逆反应：可逆反应：aA + bB cC + dD若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为A , Kc 为浓度平衡常数为浓度平衡常数若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T (K) 时达到平衡时达到平衡： 其中，其中，PA 等为平衡分压，等为平衡分压， Kp 为压力平衡常数为压力平衡常数 KpKp、KcKc 可由实验测定，称之为经验平衡常数可由实验测定，称之为经验平衡常数KpPPPPbBaAdDcCKcccccbBaAdDcC起始浓度起始浓度(

22、 ( 10103 3mol/dmmol/dm3 3) ) 平衡浓度平衡浓度( ( 10103 3mol/dmmol/dm3 3) ) 实实验验 编编号号 (H(H2 2) ) (I(I2 2) ) (HI)(HI) H H2 2 I I2 2 HIHI I HHIKc222 1 1 10.67710.677 11.69511.695 0 0 1.8311.831 3.1293.129 17.6717.67 54.554.5 2 2 11.35411.354 9.0449.044 0 0 3.5603.560 1.2501.250 15.5915.59 54.654.6 3 3 11.35711

23、.357 7.5107.510 0 0 4.5654.565 0.7380.738 13.5413.54 54.554.5 4 4 0 0 0 0 4.4894.489 0.4790.479 0.4790.479 3.5313.531 5454.4.4 5 5 0 0 0 0 10.69210.692 1.1411.141 1.1411.141 8.4108.410 54.354.3 注：（注：（ ）中的为起始浓度；）中的为起始浓度； 中的为平衡浓度。中的为平衡浓度。 在一定温度下，在一定温度下，Kc 为常数为常数 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡测定平衡时各组分的浓度（或分压），通

24、过平衡常数表达式，可求出常数表达式，可求出K.H2(g) + I2(g) 2 HI(g)例如：例如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力：平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) )(Pa101.56PPPKp215N3H2NH2235N3H2NHp101.56/PP/PP/PPK223无量纲量，无量纲量，数值上与经验平衡常数往往不同。数值上与经验平衡常数往往不同。 pK对于溶液中的反应，对于溶液中的反应，标准平衡常数表示为：标准平衡常数表示为：bBaAdDcCCccccccccK/CK是无量纲量，与经验平衡常数数值相同是无量纲量，与经验平衡常数

25、数值相同)()()()(aqdDaqcCaqbBaqaA对于一个气相化学反应：对于一个气相化学反应： 0=BBB K =B(pBeq/p)B标准平衡常数为：标准平衡常数为：（1 1）反应式的书写不同，平衡常数值不同。）反应式的书写不同，平衡常数值不同。例如：例如： 273 k 时，时， 反应反应 N2O4(g) = 2NO2(g) = 0.36反应反应 2NO2(g) = N2O4(g) = 1/0.36 = 2.78反应反应 NO2(g) = 0.5 N2O4(g) = (1/0.36)0.5 = 1.7cKcKcK（2 2）纯液体、纯固体参加反应时，其浓）纯液体、纯固体参加反应时，其浓度（

26、或分压）可认为是常数，均不写度（或分压）可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中。进平衡常数表达式中。 Fe3O4(s) + 4 H2(g) = 3 Fe(s) + 4 H2O(g)44/22PPPPKHOHpCr2O72- (aq) + H2O(l) = 2 CrO42- (aq) + 2H+ (aq) /2722422ccccccKOCrHCrO（3 3）多相平衡的平衡常数）多相平衡的平衡常数MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) （4 4）多重平衡规则：）多重平衡规则： 若若: : 反应反应1=1=反应反应2+2

27、+反应反应3 3 24/22ccccPPccKClHClMn则：则： K 1 1= =K 2 2. .K3 3 G G是状态函数，具加合性是状态函数，具加合性 1G 1K 2K 3K 2G 3G = + - RT ln = - RT ln RT ln ln = ln + ln 3K 2K 1K 213KKK若干反应方程式相加（减）所得到若干反应方程式相加（减）所得到的反应的平衡常数为这些反应的平衡的反应的平衡常数为这些反应的平衡常数之积（商）。常数之积（商）。已知已知: :SO2(g)(g)+ +21O2(g)(g)NO2(g) ) NO(g)+ +21+)+)则则: : SO2(g)+NO2

28、(g)SO3(g)+NO(g) )如如, ,O2(g)(g)K2 2 =0.012=0.012=20=200.012=0.240.012=0.24K = K1 1 . K2 2 SO3(g)(g) K1 1 =20=20 4 )关于平衡常数的讨论关于平衡常数的讨论（1 1）平衡常数的物理意义：平衡常数的物理意义：（2 2）平衡常数的性质：平衡常数的性质： K 值越大，反应向正方（右）进行值越大，反应向正方（右）进行 得越彻底；得越彻底； K 值不随浓度值不随浓度( (分压分压) )而变化，但受而变化，但受 温度影响；温度影响；根据化学反应等温方程：根据化学反应等温方程：r rGm( (T)=)

29、=rGm ( (T)+)+RTlnlnQ当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，Q =K于是于是有：有： 0=rGm (T)+RT lnK则则 rGm (T)= -RT lnKRTTGT K)(mr)(ln3.2.2 3.2.2 平衡常数与平衡常数与GibbsGibbs函数变函数变 是温度是温度T(K) 时，反应的标准摩尔时，反应的标准摩尔Gibbs函数变。函数变。可查表计算得到。可查表计算得到。可由公式计算：可由公式计算：KRTTGmrlg303. 2)()(TGmr)298(KGmr)(TGmr)298()298()(KSTKHTGmrmrmr化学反应等温式化学反应等温式

30、1. 与)(TGmrK例：分别计算在例：分别计算在 298K 和和 673K 时反应时反应 N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) 的平衡常数。的平衡常数。KRTKGmrlg303. 2)298()(23NHGmf298K时，时，786. 5298314. 8303. 21033303. 2lg3RTGKmr)298(KGmr)(0 .33)5 .16(21molkJ51011. 6K673 K时，时，)/( 3 .4110) 3 .198(6732 .92)673(3molkJGmr436731015. 6211. 3673314. 8303. 2103 .41303. 2lg

31、KRTGK)298()298()(mrmrmrSTHTG)/(2 .92) 1 .46(2)(),298(2)298(3molkJNHHHmfmr)( ,3)( ,)( ,2)298(223HSNSNHSSmmmmr= 2 192.51-191.49-3130.6= - 198.3 (Jmol-1 K-1)讨论讨论: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应, , 低温自发，高温非自发。低温自发，高温非自发。 298K时时 反应很彻底；反应很彻底； 673K时时 反应进行的程度较小反应进行的程度较小。51011. 6pK41015. 6pK2. 非标准状态下化学反应的方向：非标准状态

32、下化学反应的方向： 化学反应等温式：化学反应等温式： QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(Q：反应商：反应商 如：如：3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g)3232/)/)(/()/(223223PPPPPPKPPPPPPQHNNHHNNHKRTTGmrlg303. 2)(QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(= -2.303 RT lg KQmrRTTGlg303. 2)(则则：)(TGmr例例1 2000 C 时，下列反应的时，下列反应的 = 9.8 10-2 N2(g) + O2(g) = 2NO(g) 判断在下列条件下反应进行的方向判断在下列条件下

33、反应进行的方向： pK (kPa) 82.1 82.1 1.00 5.1 5.1 1.6 2.0103 5.1103 4.11032NP2OPNOP解解 ：)P/P)(P/P()P/P(Q22ON2NOp = （0.0100)2/(0.821)(0.821) = 1.48 10-4 ppKQ= (1.48 10-4)/ 9.8 10-2 1 正向非自发正向非自发 ppKQ ppKQ例例2 由由MnO2(s)和和HCl 制备制备Cl2(g)的的反应有关物质的反应有关物质的 : MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) = Mn2+ (aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) -

34、465.2 0 -131.3 -228.0 0 -237.2解解 ：)(1molkJGmf问：问： 标准状态下、标准状态下、298 K 298 K 时，反应能否自发？时，反应能否自发？ 若用若用12.0 12.0 的的HClHCl，其它物质仍为标态，其它物质仍为标态，298 K298 K时，反应能否自发？时，反应能否自发？)298(mrG= -228.0 + 2 (-237.2) - (-465.2) + 2 (-131.3)= 25.4 (kJmol-1) 0 标准状态下该反应非自发标准状态下该反应非自发反应物）生成物）(mfimfjmrGnGnG3dmmol = 25.4 + 2.3038

35、.31410-3 298 (-6.47) = - 11.5 (kJmol-1 ) 0 非自发非自发Qp = PB/P = (1.00 10-3)/100 = 1.00 10-5 KQmrRTTGlg303. 2)()298(mrGQ 改变改变5个数量级，仍不能改变反应的方向个数量级，仍不能改变反应的方向QRTTGTGmrmrlg303. 2)()()(TGmr)(TGmr 一切平衡都是相对的、有条件的一切平衡都是相对的、有条件的。当原来建立平衡的条件发生变化时，原当原来建立平衡的条件发生变化时，原平衡状态被破坏，经过一段时间之后，平衡状态被破坏，经过一段时间之后，便会建立起适合于新条件的新的平

36、衡。便会建立起适合于新条件的新的平衡。 由于外界条件的改变而使可逆反应从一种由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。化学平衡的移动。3.2.3 3.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动3.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动条件改变使平衡态变化：条件改变使平衡态变化： 浓度、压力、和温度浓度、压力、和温度1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 在一定温度下，在一定温度下，K 是定值，是定值，Q可变化可变化 例如：例如： H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 713 K 时，时， = = 50

37、.3KQmrRTTGlg303. 2)(QRTTGTGmrmrlg303. 2)()(KRTGmrlg303. 2)/()/()/(222IHHIcCCCCCCQPKcKH2和和I2 化合的反应商化合的反应商Q 和反应的方向和反应的方向（1）1.00 1.00 1.001.00Q K正向正向67 67（2）1.00 1.00 0.0011.010-6Q K逆向逆向（5）1.22 0.22 1.569.07Q K正向正向13 73*转化率转化率( ) = （反应掉的量（反应掉的量 / 起始量）起始量） 100 %2. 2. 压力对平衡的影响压力对平衡的影响（此时温度不变，因而（此时温度不变，因而

38、K为定值）为定值） 在反应系统中提高某反应物的分压在反应系统中提高某反应物的分压( (浓度浓度) )，则：，则：(1) (1) 分压力（浓度）的影响：分压力（浓度）的影响： Q K 平衡向左移动平衡向左移动( (逆方向自发逆方向自发) ) 总压的改变将总压的改变将同等程度地改变同等程度地改变各组分各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体计量数的代数和。决定于各组份气体计量数的代数和。即，即，总压力增加总压力增加时时: : BB 000 的反应，平衡左移；的反应，平衡左移； BB =0=0 的反应，平衡不受的影响。的反应，平衡不受的影响。(2)

39、(2) 总压力的影响：总压力的影响：例如：例如：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) BB0CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) BB=0增加总压力，使反应增加总压力，使反应1 1正向移动；正向移动； 使反应使反应2 2逆向移动；逆向移动； 不能使反应不能使反应3 3移动。移动。压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 压力对反应压力对反应 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 无影响无影响 对于反应如对于反应如 N2O4(g) = 2 NO2(g) 增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。增加压力，平衡向气体计量系数减小的方向移动。物质的状态物质的状态及其反应前

40、后量的变化及其反应前后量的变化压力的影响压力的影响固相固相可忽略可忽略液相液相可忽略可忽略气相气相反应前后计量系数反应前后计量系数相同相同无无例例 已知在已知在 325 K 与与100 kPa时，时，N2O4(g) 2 NO2(g)反应中反应中， N2O4的摩尔分解率为的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变，压力增加为。若保持温度不变，压力增加为1000kPa时，时， N2O4的摩尔分解率为多少？的摩尔分解率为多少？ 解解：设有：设有 1 mol N2O4, 它的分解率为它的分解率为 ，则，则 N2O4(g) 2 NO2(g)起始起始 n 1.0 0平衡平衡 n 1.0 - 2 平衡时平衡时

41、 n总总= (1.0- ) + 2 = 1+ 设平衡时总压力为设平衡时总压力为 p， 那么那么,1142 ppON,122 ppNO当当 p = 100 kPa 时，时，p / p = 1.00, = 0.502, = 1.35 p = 1000 kPa 时，时，p / p = 10.00, = 1.35， = 0.181 0.502PKPK22211)12(214)/()1)(1 (4)/(/22422pppppppppppONNOPK3. 3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响浓度、压力变化，平衡常数浓度、压力变化，平衡常数 K 不变；不变； 温度变化，温度变化，K 改变改变。KR

42、TGmrlg303. 2RTGKmr303. 2lgmrmrmrSTHGRSRTHRTSTHKmrmrrmrm303. 2303. 2303. 2lg设设T T1 1时的平衡常数为时的平衡常数为 T T2 2时的平衡常数为时的平衡常数为RSRTHRTSTHKmrmrrmrm303. 2303. 2303. 2lgRSRTHKmrmr303. 2303. 2lg11RSRTHKmrmr303. 2303. 2lg22)11(303. 2lglg2112TTRHKKmr)(303. 2lg211212TTTTRHKKmrK1K2或或判断：判断：（1） 当当 H 0 （放热反应），（放热反应），T

43、(T2 T1), 0 （吸热反应），（吸热反应），T (T2 T1), 即：即：升高温度，平衡向吸热方向移动升高温度，平衡向吸热方向移动 降低温度，平衡向放热方向移动降低温度，平衡向放热方向移动利用利用（1） 已知已知 H 时，从时，从 T1、 求求T2 时的时的（2） 求求 H （当已知不同温度下的（当已知不同温度下的 值时）值时）)(303. 2lg211212TTTTRHKKmrK1K2K1K2KK1K2 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原一改变的方向移动。（也称为化学平衡移动原理）。理）。浓度浓度：增

44、加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动；压力压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动；温度温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。升高温度，平衡向吸热方向移动。化学平衡（小结）化学平衡（小结）1. 表达式，表达式， K 与与 Q 的异同；的异同； 平衡状态与起始状态平衡状态与起始状态 2. K 的计算的计算: 实验法；实验法； 热力学计算热力学计算 多重平衡中多重平衡中K 的计算的计算 3. K 的应用的应用 反应限度的判断；反应限度的判断； 物质浓度或分压的计算物质浓度或分压的计算 RT30. 2GKlgTp KQ

45、TlgRT30. 2G )TTTT(R30. 2HKKlg2112pp12 K 反映了在给定温度下，反应的限度。反映了在给定温度下，反应的限度。K值大，反应进行的程度大值大，反应进行的程度大。 一般认为，一般认为，（1） K 10+7 反应彻底反应彻底（2） K 10 -7 反应不能进行反应不能进行（3） 10+7 K 10 -7 反应一定程度进行反应一定程度进行反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过反应程度受浓度、压力、等条件的影响。可通过实验条件促进平衡的移动。实验条件促进平衡的移动。非非标态任意指定温度下标态任意指定温度下） G 0正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发特例特例

46、：(1) 标态、标态、298 K时时, 查表查表 (2) 标态、任意指定温度下标态、任意指定温度下, 计算：计算： Q/K 1 , Q 1 , Q K 正向自发正向自发平衡平衡正向非自发正向非自发 +40 kJ/mol二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或Q/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发 K 10+7 107二者之间时，用二者之间时，用 GT 或或Q/K 判断判断正向自发正向自发正向非自发正向非自发)298(mrG298298)(STHTGmrKQRTGlg30. 2 TG RT30. 2GKlgTp例如例如: :反应反应 2SO2+O2=2SO3 在在2525时时 解：

47、解： B=64=64K , ,反应正向进行。反应正向进行。 p(SO3)=1 110105 5Pa, p(SO2)=0.250.2510105 5Pa, p(O2)=0.250.2510105 5Pa， 反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？已知已知: : K =6.72=6.7210102424， 3.3 3.3 化学反应速率化学反应速率1 .1 .定容反应的反应速率定容反应的反应速率如果体积不变对于化学反应对于化学反应: :B B0 0B BB BtctVntVddddddBBBB对于一般的化学反应： aA + bB yY + zZtzctyctbctacddddddddZYBAtpdd

48、1BB对于定容的气相反应2 . 2 . 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率时01BBttc 平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。t/s00.0000.2003001.150.1806002.180.1619003.110.14412003.950.13018005.360.10424006.50.08430007.420.06842008.750.04454009.620.028660010.170.018780010.530.01211.20.000032cm/OSTPV352dmol/ON mc13sdmol/ m51029. 751046. 651080. 551021. 5510

49、69. 451079. 351004. 351003. 151044. 251059. 1 gOCClO2NCClO2N242524440 5.00 ml CCl4中中N2O5的分解速率的分解速率:例：2N2O5(CCl4)2N2O4 (CCl4) + O2(g)t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 moldm-3 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 moldm-313531033300220001800-sdmmol. sdmmol 瞬时速率 时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限。dtdctctBB0limdtdcB为导数，它的几何意义是c-t曲线上某点的斜率。

50、例如2700s时的瞬时速率：531058. 210)058. 5(0144. 0A点的斜率=1351058. 2sdmmol如，一个一般的化学反应：如，一个一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：化学反应速率为： tctctctcdDdd1dGdg1dBdb1dAda1其单位为：其单位为：mol dm-3 s-1。 化学反应所经历的途径称为反应机理，化学反应所经历的途径称为反应机理， 或反应历程。或反应历程。 基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 一步完成的反应称为基元反应一步完成的反应称为基元反应分两步或两步以上完成的反应为非基元反应分两步或两步以上完成的反

51、应为非基元反应 简单反应与复杂反应简单反应与复杂反应由一个基元反应构成的反应称为简单反应由一个基元反应构成的反应称为简单反应由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应杂反应 gOgNOgOgNO22K5003T例如：例如：基元反应基元反应 简单反应简单反应在复杂反应中在复杂反应中, ,可用实验检测到中间产物的存可用实验检测到中间产物的存在在, ,但它被后面的一步或几步反应消耗掉但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因因而不出现在总反应方程式中。而不出现在总反应方程式中。例如: 为由下列两步组成的复杂反应为由下列两步组成的复杂反应 gCOgNOgCOgNO

52、2K5002TNONONONO322223CONOCONO(慢慢) (快快)中间产物中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。合物中分离出来。控制步骤的速率方程式控制步骤的速率方程式22)NO(ck1 1 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 ( (质量作用定律质量作用定律) ) 在一定温度下在一定温度下, ,对某一对某一基元反应基元反应, ,其其反应速率与各反应物浓度反应速率与各反应物浓度( (以化学方程以化学方程式中该物质的计量系数为指数式中该物质的计量系数为指数) )的乘积成的乘积成正比。正比。3.3.3 3.3.3 影响反应速率的因素影响反应速率的因素如：如：aA + bB = gG + dD 为为基元反应基元反应，则则: : BAbackcv称作称作质量作用定律数学表达式质量作用定律数学表达式。而对于而对于非基元反应非基元反应，有