现代化学的定量化与光谱分析的进展

1、现代化学的定量化与光谱现代化学的定量化与光谱分析的进展分析的进展李李 树树 伟伟四川师范大学四川师范大学 编辑ppt一一 、1998年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖和化学定量化和化学定量化,其标志其标志是：是：1998年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。编辑ppt 化学是一门在原子、分子层次上研究物化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。学。 Chemistry=Chem. is try！ 编辑ppt三聚氰胺呈弱碱性（三聚氰胺呈弱碱性（pKb=8pKb=8）醋酸呈弱酸性（醋酸呈弱酸性（1010-5-5）SnSSnS（Ksp=1K

2、sp=11010-25-25）( (武大武大分析化学分析化学) )SnSSnS（1010-28-28）( (傅献彩傅献彩大学化学大学化学) )ZnSZnS（1010-24-24）( (江苏版江苏版化学反应原理化学反应原理ZnSZnS（1010-25-25） ( (山东版山东版化学反应原理化学反应原理 化学数据来源于实验结果，数据随测定条件而改变。化学数据来源于实验结果，数据随测定条件而改变。编辑ppt19981998年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 沃尔特沃尔特库恩（美国加利福尼亚大学物理库恩（美国加利福尼亚大学物理系教授）的密度泛函理论对化学作出了巨大系教授）的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献

3、。量子化学理论和计算的丰硕成果被的贡献。量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。沃尔特结合的科学。沃尔特库恩的密度泛函理论构库恩的密度泛函理论构成了简化以数学处理原子间成键问题的理论成了简化以数学处理原子间成键问题的理论基础基础, ,是目前许多计算得以实现的先决条件。是目前许多计算得以实现的先决条件。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的传统的分子性质计算基于每个单电

4、子运动的描写描写, ,使得计算本身在数学上非常复杂。使得计算本身在数学上非常复杂。沃尔沃尔特特库恩指出库恩指出, ,知道分布在空间任意一点上的知道分布在空间任意一点上的平均电子数已经足够了平均电子数已经足够了, ,没有必要考虑每一个没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法分简便的计算方法密度泛函理论。密度泛函理论。方法方法上的简化使大分子系统的研究成为可能上的简化使大分子系统的研究成为可能, ,酶反酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例应机制的理论计算就是其中典型的实例, ,而这而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者种理论

5、计算的成功凝聚着无数理论工作者3030余年的心血。如今余年的心血。如今, ,密度泛函方法已经成为量密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。子化学中应用最广泛的计算方法。编辑ppt波普尔（美国西北大学教授）波普尔（美国西北大学教授） 量子化学理论和计算的丰硕成果被量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。约翰论和实验紧密结合的科学。约翰波普尔波普尔系统完整地建立了的量子化

6、学方法学系统完整地建立了的量子化学方法学, ,被被应用于化学的各个分支。随着计算机科应用于化学的各个分支。随着计算机科学的飞速发展学的飞速发展, ,量子化学计算已成为与实量子化学计算已成为与实验技术相得益彰、相辅相成的重要手段验技术相得益彰、相辅相成的重要手段。约翰。约翰波普尔系统完整地建立了的量子波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学化学方法学, ,被应用于化学的各个分支。被应用于化学的各个分支。 基于薛定谔等人所建立的量子力学基于薛定谔等人所建立的量子力学基本方法基本方法, ,约翰约翰波普尔发展了多种量子波普尔发展了多种量子化学计算方法。化学计算方法。波普尔的方法使得在理波普尔的方法使得在

7、理论上研究分子的性质以及它们在化学反论上研究分子的性质以及它们在化学反应中的行为成为可能。应中的行为成为可能。编辑ppt 简单地说简单地说, ,应用波普尔的方法应用波普尔的方法( (程序程序),),人们把一个分子或一个化学反应的特征输人们把一个分子或一个化学反应的特征输入计算机中入计算机中, ,所得到的输出结果就是所得到的输出结果就是该分子该分子的性质或该化学反应可能如何发生的具体的性质或该化学反应可能如何发生的具体描述描述, ,这些计算结果通常被用于形象地注释这些计算结果通常被用于形象地注释或预测实验结果。或预测实验结果。通过设计通过设计GAUSSIANGAUSSIAN程序程序, ,波普尔使

8、他的计算方法和技术容易地被研波普尔使他的计算方法和技术容易地被研究者所采用。究者所采用。编辑ppt徐光宪：徐光宪： 如果说如果说2020世纪上半叶的化学主世纪上半叶的化学主要是采用宏观实验方法来研究，那要是采用宏观实验方法来研究，那么下半叶的化学就么下半叶的化学就 是微观方法与是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。所谓宏观方法相互结合相互渗透。所谓微观方法主要指在原子分子水平上微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研对化学现象本质进行理论和实验研究。究。 展望展望2121世纪世纪, ,这个趋势将进一这个趋势将进一步发展步发展, ,量子化学已经从量子化学已经从“象牙之象牙之塔

9、塔”走向走向“十字街头十字街头”。编辑ppt 该程序的第一版本该程序的第一版本GAUSSIAN70GAUSSIAN70于于19701970年完成年完成。此后。此后, ,他和合作者相继推出了从他和合作者相继推出了从GAUSSIAN76GAUSSIAN76到到GAUSSIAN98GAUSSIAN98八个版本的逐步完善的程序库系列。八个版本的逐步完善的程序库系列。GAUSSIANGAUSSIAN程序库已成为当今全世界在大学、研究程序库已成为当今全世界在大学、研究所及商业公司中工作的成千上万化学工作者的重所及商业公司中工作的成千上万化学工作者的重要研究工具。时至今日要研究工具。时至今日, ,量子化学已

10、应用于化学的量子化学已应用于化学的所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质和所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质和分子间相互作用的定量信息的同时分子间相互作用的定量信息的同时, ,也致力于深入也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。 编辑ppt Gaussian98Gaussian98计算程序可以做的研究范围包括计算程序可以做的研究范围包括: :分子能量和结构研究分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量化学键以及反应的能量分子轨道分子轨道偶极矩和多极矩偶极矩和多极矩原子电荷和电势原子电荷和电势

11、振动频率振动频率红外和拉曼光谱红外和拉曼光谱核磁共振谱核磁共振谱极化率和超极化率极化率和超极化率热力学性质热力学性质编辑ppt 瑞典皇家科学院瑞典皇家科学院19981998年诺贝尔化学奖颁年诺贝尔化学奖颁发公报的措辞非同寻常。公报说发公报的措辞非同寻常。公报说: :“量子化量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具学已经发展成为广大化学家所使用的工具, ,将化学带入一个新时代将化学带入一个新时代, ,在这个新时代里实在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了质。化学不再是纯实验科学了。”公报还公报还说说“当接近当接近909

12、0年代快结束的时候年代快结束的时候, ,我们看到我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展化学理论和计算的研究有了很大的进展, ,其其结果使整个化学正在经历着一场革命性的结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。变化。”编辑ppt 公报还说公报还说; ;“这项突破被广泛地这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。中最重要的成果之一。”所以所以2121世世纪的纪的化学将是理论和实验互相结合化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。国外有些著名大互相渗透的科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独学早已把理论化学从物理化学中独立出来立出

13、来, ,成为二级学科。成为二级学科。编辑ppt 唐敖庆先生为曹阳所著唐敖庆先生为曹阳所著量量子化学引论子化学引论序言中所指出的序言中所指出的那样，化学学科正处于从描述那样，化学学科正处于从描述性向推理性、从定性向定量、性向推理性、从定性向定量、从宏观状态的研究向微观结构从宏观状态的研究向微观结构理论研究的变革之中。理论研究的变革之中。 编辑ppt 康德有一句名言：康德有一句名言：“在在自然科学的各门分支中，自然科学的各门分支中，只有那些能以数学表述的只有那些能以数学表述的分支才是真正的科学。分支才是真正的科学。” 编辑ppt通过实验来验证偶然误差通过实验来验证偶然误差的理论。的理论。编辑ppt

14、 标准溶液的使用和管理标准溶液的使用和管理GB/T 601-2002 标准溶液配制和标定标准标准溶液配制和标定标准 3.6 标定标准滴定溶液的浓度时，标定标准滴定溶液的浓度时，须两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行须两人进行实验，分别各做四平行，每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C,R95 (4 ) 的相对值的相对值0.15%，两人共八平行，两人共八平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C，R95(8) 的相对值的相对值0.18%。取两人八平行。取两人八平行测定结果的平均值为测定结

15、果。在运算过程中保测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数留五位有效数字，浓度值报出结果取四位有效数字。字。 编辑ppt二二 、 现代光谱分析的重要进展现代光谱分析的重要进展 编辑ppt1、原子发射光谱仪器向远紫外领域的拓展、原子发射光谱仪器向远紫外领域的拓展 研究发现在远紫外光区有很多谱线干扰少的研究发现在远紫外光区有很多谱线干扰少的灵敏分析线灵敏分析线(见下表见下表), 因此直读光谱仪器努力拓因此直读光谱仪器努力拓宽宽180nm以下的分析谱线的应用，一是提高测以下的分析谱线的应用，一是提高测定下限，二是消除干扰，三是扩大测定范围。定下限，二是消除

16、干扰，三是扩大测定范围。 例如在火花直读光谱仪中碳采用或分析线可例如在火花直读光谱仪中碳采用或分析线可以使碳的测定下限到以使碳的测定下限到1 g/g；氮采用分析线测定；氮采用分析线测定下限可在下限可在 g/g级；级；编辑ppt 在在ICP-AES仪器上为解决油类分析、电镀液和仪器上为解决油类分析、电镀液和工业用水的分析，采用工业用水的分析，采用ICP光谱仪进行卤素元素光谱仪进行卤素元素的分析，使得的分析，使得ICP光谱拓展了在远紫外范围的应光谱拓展了在远紫外范围的应用，对用，对Cl(134.724nm)和和Br(154.065nm)光谱范光谱范围覆盖的高真空度光谱仪（或者采用高纯度气围覆盖的高

17、真空度光谱仪（或者采用高纯度气体吹扫）成为商品化仪器追求的新功能。显然体吹扫）成为商品化仪器追求的新功能。显然需要在光学器件上和仪器光通道上及检测器性需要在光学器件上和仪器光通道上及检测器性能上有很大的提高才能达到实际应用效果。能上有很大的提高才能达到实际应用效果。编辑ppt某些元素在某些元素在200nm以下的灵敏分析线以下的灵敏分析线 EL. (nm)EL. (nm)EL. (nm)H121.57Sn147.415Pb168.215O130.485N149.262Te170.000Tl132.171Si152.672Au174.047Cl134.724Bi153.317P177.495B13

18、6.246Br154.065Pt177.709P138.147Sb156.548P178.287Sn140.052C156.10S180.713Ga141.444In158.583Hg184.95S142.503Ge164.917As189.042S143.328C165.70Tl190.864Pb143.389S166.669C193.091编辑ppt2、连续光源原子吸收出现连续光源原子吸收出现 （CS AAS)编辑ppt 编辑ppt 为什么分子光谱通常用吸收方式为什么分子光谱通常用吸收方式测量，而原子光谱用发射方式测定测量，而原子光谱用发射方式测定呢呢? ? 显然，没有好的理由可以漠视显然

19、，没有好的理由可以漠视原子的吸收光谱。原子的吸收光谱。 当使用连续光源时，其分辨率需当使用连续光源时，其分辨率需要达到要达到 2pm (2pm (这在当时的技术条件这在当时的技术条件下是不可能的）下是不可能的）。因此，原子吸收因此，原子吸收的测定需使用的测定需使用锐线光源锐线光源。 单色器的单色器的作用仅仅是用作测定时分离来自光作用仅仅是用作测定时分离来自光源发出的其他谱线。源发出的其他谱线。Statements from Sir Alan Walsh 1952:Sir Alan Walsh 1916-1998编辑pptAAS - Atomic absorption spectrometry

20、AAS 是是40年来确立的成熟的痕量元素分析方法年来确立的成熟的痕量元素分析方法 比其他任何元素分析技术，都拥有更多的应用领域和用比其他任何元素分析技术，都拥有更多的应用领域和用户户 符合各种标准方法要求。符合各种标准方法要求。ASTM, ISO, EPA, DIN, EN确立了确立了 AAS 在元素分析市场的重要地位在元素分析市场的重要地位 极少干扰极少干扰 操作简单操作简单 快速启动快速启动 运行成本低运行成本低 AAS 突出突出优点优点:编辑ppt 传统传统 AAS 突出优点：突出优点： 极少干扰极少干扰 操作简单操作简单 快速启动快速启动 运行成本低运行成本低 缺点：缺点：l 仅为单元

21、素方法仅为单元素方法l 某些元素不能随时测定某些元素不能随时测定 l 需要特定的元素空心阴极灯需要特定的元素空心阴极灯l 背景校正缺陷：非同时、误差背景校正缺陷：非同时、误差l 分析较多元素时分析较多元素时速度慢速度慢l 动态范围窄动态范围窄新的可能新的可能 连续光源连续光源 AAS 编辑pptn1963 1966: V.A. Fassel et al. n1967 1972: J.D. Winefordner et al. n1973 C. Veillon et al. n1974 1976: P.N. Keliher, T.C. OHaver et al. n1979 1990: T.C.

22、 OHaver, J.M. Harnly et al. n1990 2001: J.M. Harnly et al. n1990 2003: H. Becker-Ross et al. n2004 世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生， 由德国耶拿公司（由德国耶拿公司（ Analytik Jena）成功研制成功研制 ！连续光源原子吸收的研究一直坚持不懈连续光源原子吸收的研究一直坚持不懈地进行了几十年地进行了几十年 编辑ppt连续光源原子吸收连续光源原子吸收 （CS AAS)AAS 与与 ICP简单简单 完美的结合完美的结合 快速快速少干扰少干扰 灵活灵活稳

23、定可靠稳定可靠 多元素多元素 多信息多信息编辑ppt连续光源原子吸收的显著特点连续光源原子吸收的显著特点- CSAAS 一个一个Xe 灯，测定所有元素灯，测定所有元素 ( (无需无需 HCL)HCL)，任何谱线。，任何谱线。 连续覆盖所有波长连续覆盖所有波长 (189 nm - 900 nm)，任意选择谱线任意选择谱线. 极高分辨率：极高分辨率：0.002nm (200nm) 得到分析线临近所有光谱信息，并进行火焰、分子、元素干得到分析线临近所有光谱信息，并进行火焰、分子、元素干 扰的同时校正扰的同时校正 同时测定信号和背景同时测定信号和背景 （更快更准）（更快更准） 快速多元素分析快速多元素

24、分析 ( 10 Elements/min) 扩展动态范围扩展动态范围 改善检出限改善检出限 ( 提高约提高约5倍倍)编辑ppt 与与ICP同样快速同样快速 无需预热，开机即测，快速无需预热，开机即测，快速 分析成本低分析成本低 (不需要氩气不需要氩气) 仪器成本低仪器成本低 （购置成本低）（购置成本低） 谱线简单谱线简单 (吸收光谱吸收光谱) 方法简单可靠方法简单可靠 （易于开发方法）（易于开发方法） 背景校正简单背景校正简单与所有普通与所有普通AA附件兼容附件兼容 火焰火焰-石墨炉全自动切换石墨炉全自动切换 (contrAA 700) 连续光源原子吸收的显著特点连续光源原子吸收的显著特点-

25、CSAAS 编辑ppt3、仪器的小型化渗透到各种类型的光谱仪、仪器的小型化渗透到各种类型的光谱仪器。器。台式及便携式台式及便携式火花直读仪器火花直读仪器台式台式ICP-AES仪器仪器便携式便携式XRF仪器仪器便携式便携式AAS仪器仪器编辑ppt 发射光谱仪器的台式或便携式直发射光谱仪器的台式或便携式直读光谱仪不断提高测定精度和定量的读光谱仪不断提高测定精度和定量的准确性发展，便携式准确性发展，便携式XRF光谱仪更在光谱仪更在进入各应用领域，原子吸收光谱仪器进入各应用领域，原子吸收光谱仪器也出现了手提箱式的不用外接电源和也出现了手提箱式的不用外接电源和气源的小型仪器。气源的小型仪器。 编辑ppt

26、 近年来分子光谱仪器一直处于快速发近年来分子光谱仪器一直处于快速发展之中，而其应用领域也迅速扩展，特别展之中，而其应用领域也迅速扩展，特别是在生命科学、医药卫生、食品安全、环是在生命科学、医药卫生、食品安全、环境检测和各种现场快速分析中发挥着日益境检测和各种现场快速分析中发挥着日益重要的作用。充分反映了近年来分子光谱重要的作用。充分反映了近年来分子光谱分析的技术进步和仪器进展。分析的技术进步和仪器进展。编辑ppt 中红外光谱技术在复杂体系分析中的中红外光谱技术在复杂体系分析中的应用应用 红外光谱和拉曼光谱图像系统红外光谱和拉曼光谱图像系统 中阶梯光栅拉曼光谱仪中阶梯光栅拉曼光谱仪 紫外可见、分

27、子荧光光谱仪器紫外可见、分子荧光光谱仪器 便携式分子光谱仪器便携式分子光谱仪器 等方面均有新的进展。等方面均有新的进展。编辑ppt3、学好现代化学必须具备的理论、学好现代化学必须具备的理论素养和实验技能素养和实验技能编辑ppt容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒容容 量量 仪仪 器器常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器编辑ppt化学实验的基本技术：化学实验的基本技术：1玻璃仪器的使用玻璃仪器的使用 2酒精灯、酒精喷灯和酒精灯、酒精喷灯和 煤气灯煤气灯3加热技术加热技术 4结晶技术结晶技术5固液分离技术固液分离技术 6化学制冷技术化学制冷技术7搅拌搅

28、拌 8气体吸收与净化技术气体吸收与净化技术9反应液滴加技术反应液滴加技术 10升华升华编辑ppt化学实验的基本技术：化学实验的基本技术：11萃取萃取 12液体干燥液体干燥13色谱技术色谱技术 14重量分析技术重量分析技术15干燥器及其使用干燥器及其使用 16天平及其使用天平及其使用 17光度计的使用技术光度计的使用技术 18折光率的测定折光率的测定19旋光度的测定旋光度的测定 20光谱技术简单介绍光谱技术简单介绍编辑ppt 实践是获得技能的唯一途径实践是获得技能的唯一途径 技能技能( skill): 掌握和运用专门技术的能力。掌握和运用专门技术的能力。 通过练习获得的能够完成一定任务的动作系统

29、。技能按通过练习获得的能够完成一定任务的动作系统。技能按其熟练程度可分为初级技能和技巧性技能。初级技能只表其熟练程度可分为初级技能和技巧性技能。初级技能只表示示“会做会做”某件事，而未达到熟练的程度。初级技能如果某件事，而未达到熟练的程度。初级技能如果经过有目的、有组织的反复练习，动作就会趋向自动化，经过有目的、有组织的反复练习，动作就会趋向自动化，而达到技巧性技能阶段。技能按其性质和表现特点，可区而达到技巧性技能阶段。技能按其性质和表现特点，可区分为如书写、骑车等活动的分为如书写、骑车等活动的动作技能动作技能和像演算、写作之类和像演算、写作之类的的智力技能智力技能两种。两种。编辑ppt 技能

30、与知识不同，例如生活常识、物理技能与知识不同，例如生活常识、物理知识、化学知识、数学知识，可以通过语知识、化学知识、数学知识，可以通过语言文字等形式传授，而言文字等形式传授，而技能必须亲自学习，技能必须亲自学习，并坚持练习才能掌握其中的技巧并坚持练习才能掌握其中的技巧。而一旦。而一旦停止练习，技能将很快变得生疏，是一种停止练习，技能将很快变得生疏，是一种熟能生巧的体力活，对眼手的协调能力要熟能生巧的体力活，对眼手的协调能力要求很高。求很高。编辑ppt实验操作规范的来源实验操作规范的来源 理论依据理论依据 实践检验实践检验 实验规范不应盲从，要做到实验规范不应盲从，要做到知其然，知其所以然。知其

31、然，知其所以然。编辑ppt 分析化学实验教学的立足分析化学实验教学的立足点是：培养学生分析问题和点是：培养学生分析问题和解决问题的能力，加强对解决问题的能力，加强对“量量”的认识。的认识。 编辑ppt 国际化学奥林匹克竞赛国国际化学奥林匹克竞赛国家队指导教师吴国庆教授提出：家队指导教师吴国庆教授提出：培养参赛的中学生培养参赛的中学生“会干活会干活”。 编辑ppt 学生练习实验技能的主学生练习实验技能的主要方法是将实验操作技能训要方法是将实验操作技能训练贯穿到日常生活之中。例练贯穿到日常生活之中。例如洗碗，擦桌子。如洗碗，擦桌子。 编辑ppt 定量型实验选题少定量型实验选题少 以以化学反应原理化

32、学反应原理教材为例，仅有酸碱滴定教材为例，仅有酸碱滴定和中和反应热的测定二个定量实验。和中和反应热的测定二个定量实验。 有应用价值的实验选题少有应用价值的实验选题少 电解实验完全可以开设成金属铜含量测定的实电解实验完全可以开设成金属铜含量测定的实验，（国家标准验，（国家标准 ）。）。中学化学定量型实验开设意义中学化学定量型实验开设意义编辑ppt中学条件下标准溶液的配制及标定中学条件下标准溶液的配制及标定 利用容量瓶和移液管可以在不用分析天平的情利用容量瓶和移液管可以在不用分析天平的情况下得到况下得到两位有效数字的标准溶液两位有效数字的标准溶液，例如的盐酸，例如的盐酸，的氢氧化钠等等。的氢氧化钠等等。 操作方法：在台秤上称取操作方法：在台秤上称取4 46 6克邻苯二甲酸氢克邻苯二甲酸氢钾，例如克，可以得到两位有效数字，然