无机化学下册：第十四章 氮族

1、第十四章第十四章 氮族元素氮族元素无机化学无机化学教学要求教学要求1、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、熟悉氮元素在本族元素中的特殊性。、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结、掌握氮、磷以及它们的氢化物，含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。构、性质、制备和用途。、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。、熟悉本族元素不同氧化态间的转化关系。、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、掌握砷、锑、铋单质及其化合物的性质递变规律。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。、从结构特点上分析理解本族元素的通性和特性。VA族族氮氮 7N Nitrogen磷磷 15P Phosphorus砷

2、砷 33As Arsenic 锑锑 52Sb Antimony铋铋 83Bi Bismuth 第一节第一节 通通 性性第二节第二节 氮及其化合物氮及其化合物第三节第三节 磷及其化合物磷及其化合物第四节第四节 砷砷 锑锑 铋铋第五节第五节 盐类的热分解盐类的热分解本章讲解内容5第一节第一节 氮族元素的通性氮族元素的通性一、氮族元素概述一、氮族元素概述 N P As Sb Bi ns2np36A氮氮(N)磷磷(P) 砷砷(As) 锑锑(Sb) 铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p3主要氧化数主要氧化数-3、

3、0 +1、+2 +3 、+4-3 、0+3、+5-3 、0+3、+5(-3) 、0+3、+5(-3) 、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.027A氮氮(N)磷磷(P) 砷砷(As) 锑锑(Sb) 铋铋(Bi)原子序数原子序数715335183价层电子构型价层电子构型2s22p33s23p34s24p35s25p36s26p

4、3主要氧化数主要氧化数-3、0 +1、+2 +3 、+4-3 、0+3、+5-3 、0+3、+5(-3) 、0+3、+5(-3) 、0+3、+5原子半径原子半径/pm70110121141155离子离子半径半径r(M3-)/pm171212222245213r(M3+)/pm16445876103r(M5+)/pm1338466076I1/(kJmol-1)14021012944832703电负性电负性3.042.192.182.052.02金属性增加，非金属性降低金属性增加，非金属性降低典型非金属典型非金属 准金属准金属 金属金属元素性质变化规律N P As Sb Bi电负性、第一电离势逐渐

5、变小电负性、第一电离势逐渐变小ns电子对的活泼性降低电子对的活泼性降低As、Sb、Bi的性质较为类似，与的性质较为类似，与N、P的差的差别较大别较大砷族砷族：+3氧化数化合物的稳定性增强氧化数化合物的稳定性增强砷族砷族：+5氧化数的氧化性增强氧化数的氧化性增强随着原子半径随着原子半径的增大，的增大，ns和和(n-1)d电子的能电子的能量差增大，所以量差增大，所以s价电子的成价电子的成键能力由上往键能力由上往下减弱，表现为下减弱，表现为高价态物质趋高价态物质趋于不稳定，低价于不稳定，低价态趋于稳定，这态趋于稳定，这现象称为现象称为 惰性惰性电子对效应电子对效应砷族元素砷族元素9第二节第二节 氮及

6、其化合物氮及其化合物一、氮族元素的成键特征一、氮族元素的成键特征离子键离子键 ns2np3Li3N Mg2N3 Ca3N2 Na3P Ca3P2 Sb2(SO4)3 Bi(NO3)3 N3- + H2O =NH3 + OH- Ca3P2 + 6H2O=3Ca(OH)2 +2PH3 只有只有N和和P可以与活泼金属形成可以与活泼金属形成-3氧化物的离子化氧化物的离子化合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解合物，它们只能存在于干态，水溶液中强烈水解共价键共价键配位键配位键NH3，PH3，N2H4，NCl3，PCl5，SbCl5 N N N N=N-H O=P(OH)3Ag(NH3)2+、Cu(N

7、H3)42+N原子可以进行原子可以进行sp3、sp2 、sp等多种杂化态，因而表现等多种杂化态，因而表现为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以为最多的氧化态，半径大的其他元素主要以sp3杂化杂化单单 键键重重 键键 11二、二、N21. N2的结构的结构12NNxyzNN132. N2的性质的性质由于由于N2分子中存在叁键分子中存在叁键NN，所以，所以N2分子具有很大的分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69 kJmol-1的能的能量量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。分子是已知的双原子分子中最稳定的。a. 高温下与高温下与IA，IIA生成离

8、子型氮化物生成离子型氮化物6Li+N2=2Li3N (常温常温)3Mg+N2=Mg3N2 (炽热炽热) (Ca Sr Ba类似类似)在无水的条件下在无水的条件下2B+N2=2BN (白热白热)b. 与与IIIA，IVA生成共价化合物生成共价化合物与与C2为等电子体，有两种结构为等电子体，有两种结构液态氮是一种常用的低温冷却剂液态氮是一种常用的低温冷却剂14c. 与过渡金属形成间充型氮化物与过渡金属形成间充型氮化物N的固定的固定 放电放电N2+O2=2NO3. N2的制备的制备2NH3+3CuO=3Cu+N23H2ONH4Cl+NaNO2 =N2+2H2O+NaCl (NH4)2Cr2O7=N2

9、Cr2O3+4H2O8NH3+3Br2=N26NH4Br2NaN3(s) =3N2(g)2Na(s)实实验验室室制制法法工业制法是分镏液化空气而得到工业制法是分镏液化空气而得到主要用途主要用途保护气保护气冷冻剂冷冻剂氨氨NH3硝酸工业硝酸工业炸药炸药化肥工业化肥工业16三、氢化物三、氢化物1. NH3-3 NH3，NH4+-2 NH2NH2， 联氨（肼）联氨（肼）-1 NH2OH， 羟氨羟氨-1/3 HN3， 叠氮酸叠氮酸sp3杂化杂化17a. 制备：制备：N2 + 3H2 2NH3高温、高压高温、高压催化剂催化剂 (NH4)2SO4 + CaO = CaSO4 (s) + 2 NH3+ H2

10、OMg3N2+6H2O =3Mg(OH)2+2NH3实验室制法实验室制法b. 物理性质：物理性质：熔沸点较低熔沸点较低溶解度大溶解度大偶极矩较大偶极矩较大，介电常数较大介电常数较大。液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液液氨是极性溶剂，它可以溶解碱金属形成蓝色溶液Na Na+ + e-Na+ +xNH3 Na(NH3)x+ e- + yNH3 e(NH3)y-c. 化学性质：化学性质：NH3Cu+N2+H2ON2+ NH4ClN2H4+ H2O+NaClI. 还原性：还原性：CuOCl2少量少量NaClO+过量氨过量氨Cl2过量过量NCl3+ HClII. 取代反应：取代反应：2Na+2

11、NH3=2NaNH2+H2NH4Cl+3Cl2 =4HCl+NCl3 (三氯化氮三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH- = N2H4 (联氨联氨)+Cl-+H2ONH3分子中的分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基，亚氨基=NH和氮化物和氮化物N的衍生物。的衍生物。COCl2(光气光气) +4NH3=CO(NH2)2 (尿素尿素) +2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl(白白) +NH4Cl氨解反应：氨参与的复分解反应。氨解反应：氨参与的复分解反应。20III. 配位反应：配位反应：AgCl+2NH3=Ag(NH3)2+ C

12、u2+ +4NH3=Cu(NH3)42+:NH3+H2O=NH4+ + OH- K1.810-5IV. 弱碱性：弱碱性：d. 铵盐：铵盐：在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属在晶型、颜色、溶解度等与钾盐类似常把铵盐与碱金属盐列在一起盐列在一起 一般为无色晶体，易溶于水一般为无色晶体，易溶于水 固态铵盐加热易分解固态铵盐加热易分解 产物与酸根、温度产物与酸根、温度有关有关21组成铵盐的酸组成铵盐的酸一般分解产物一般分解产物挥发性酸挥发性酸氨氨+相应酸相应酸非挥发性酸非挥发性酸氨氨氧化性酸氧化性酸氮或氮氧化物氮或氮氧化物 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2ONH4Cl NH3

13、 + HCl (NH4)3PO4 NH3 + H3PO4 (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 NH4NO3 N2O + 2H2O 2102NH4NO3 2N2 + O2 + 4H2O300(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3+ H2O 22 检验方法检验方法NH4+ + OH- - NH3 + H2O HgNH4+ 2HgI42-+4OH-=O NH2I +7I- + 3H2O Hg铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法铵盐的另一种鉴定方法是奈斯勒试剂法（奈斯勒试剂是（奈斯勒试剂是HgI42- 与与KOH的混合溶液）的混合溶液）2. N2H4联氨联氨(肼肼 NH2-NH2)羟氨

14、羟氨(NH2-OH)氢叠氮酸氢叠氮酸(HN3) 氮化物氮化物 (N )HHNNHHsp3杂化，杂化，氧化数氧化数-2HHNOHsp3杂化，杂化，氧化数氧化数-1NNNNHsp2杂化杂化分子中有分子中有34sp杂化杂化NH3 联氨联氨 羟氨羟氨a. 结构：结构：b. 弱碱性：弱碱性：c. 氧化还原性：氧化还原性：联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性联氨有两对孤电子对，因此表现出二元弱碱性，碱性比氨弱：比氨弱：N2H4H2O=N2H5+OH- K18.510-7(298K)N2H5+H2O=N2H62+OH- K28.910-16(298K)碱性介质中为中强的还原剂碱性介质中为中强的还原

15、剂酸性介质中强氧化剂酸性介质中强氧化剂通常用作还原剂通常用作还原剂25N2H4Ag+N2+H+N2+ 2H2ON2+ H2OAg+O2H2O2Cl2N2+ HClNaClO2NH3N2H4NaClH2Od. 制备：制备：263. NH2OH3NH2OHNH3N23H2O4NH2OH2NH3N2O3H2ONH2OH产物复杂产物复杂N2+ Ag+HBr+H2OAgBrAgBr过量过量N2O+ Ag+HBr+H2O氧化还原性氧化还原性 羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要羟胺可作氧化剂，也可作为还原剂，但主要是作还原剂。是作还原剂。联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，联氨或羟胺作还原

16、剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。应溶液里带来杂质。4. 氮化物氮化物离子型离子型间充型间充型共价型共价型离子型氮化物只存在于固态，水溶液中离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：水解为氨： 3MgN2Mg3N2 Mg3N26H2O3Mg(OH)22NH3间充型氮化物不服从一般化合价定律，如间充型氮化物不服从一般化合价定律，如TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充在金等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用

17、于作高强度材料。硬度大，用于作高强度材料。氮与非金属元素如氮与非金属元素如C，Si，P等可形成共价等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数型氮化物，这类化合物中，氮元素氧化数为为-3，如，如AlN, BN, GaN, Si3N4等，它们都等，它们都是大分子物质，熔点高。是大分子物质，熔点高。5. 氢叠氮酸氢叠氮酸NNNHa. 结构：结构：纯纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。受撞击就爆炸，常用于引爆剂。b. 性质：性质：I. 易爆炸：易爆炸：2HN33N2H2不活泼金属的叠氮酸盐如不活泼金属的叠氮酸盐如Ag, Cu, Pb

18、, Hg等叠氮酸盐受热会发生等叠氮酸盐受热会发生爆炸，爆炸， 用于制作雷管的起爆剂。用于制作雷管的起爆剂。2NaN3 2Na3N2 2AgN3 2Ag3N2 Hg(N3) 2 Hg3N2 Pb(N3) 2 Pb3N2 29HN3NaOHNaN3H2O2HN3ZnZn(N3) 2H2II. 弱酸性：弱酸性：HN3 H+N3- K=1.8 10-5III. 制备：制备：N2H4 + HNO2 2H2O +HN3NaN3+H2SO4NaHSO4+HN3想一想想一想比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？比较氨、联氨和羟氨的主要化学性质？碱性：碱性： NH3 联氨联氨 羟氨羟氨还原性还原性: NH3 联氨联

19、氨 联氨联氨羟氨羟氨四、氮的含氧化合物四、氮的含氧化合物名称名称化学式化学式 状态状态(颜色颜色)氧化二氮氧化二氮N2O 气气(无无)一氧化氮一氧化氮NO 气气(无无)固、液固、液(蓝蓝)三氧化二氮三氧化二氮N2O3液液(蓝蓝)二氧化氮二氧化氮NO2气气(红棕红棕)四氧化二氮四氧化二氮N2O4气气(无无)五氧化二氮五氧化二氮N2O5固固(无无)I. 氧化物氧化物 麻醉剂麻醉剂1. N2O 312. NO a. 结构：结构：N原子采取原子采取sp 杂化，形成一个杂化，形成一个键，一个键，一个键和一个三电子键和一个三电子键。键。N的氧化数为的氧化数为+2。NO共有共有11个价电子，全部成对是不可能

20、的，个价电子，全部成对是不可能的，因此因此NO是单电子分子，是顺磁性的。是单电子分子，是顺磁性的。b. 性质：性质：I. 二聚：二聚：II. 易被氧化：易被氧化：2NO N2O22NO+O2=2NO2在待测溶液中加入在待测溶液中加入FeSO4，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕，在沿着试管壁滴加浓硫酸，若出现棕色环，则证明有色环，则证明有NO3-存在存在III. 形成配位化合物：形成配位化合物：NO3-的检验：的检验： NO3-+3Fe2+4H+3Fe3+ NO +2H2OFe2+NO= Fe(NO)2+c. 制备：制备：3Cu8HNO3（稀）（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O Pt-Rh催

21、化剂催化剂 4NH3+5O2=4NO+6H2O 1273K3. N2O3亚硝酐：亚硝酐： N2O3+H2O=2HNO2N2O3=NO+NO24. NO2I. 二聚：二聚：2NO2 N2O4a. 性质：性质：34Cu+4HNO3(浓浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2OII. 强氧化性：强氧化性：III. 混酐：混酐：2NO2H2OHNO3HNO22HNO2NO22NOH2O总反应是：总反应是：3NO2H2O2HNO3NOb. 制备：制备：浓硝酸具有强氧化性是因为浓硝酸中含有大量的NO25. N2O5硝酐：硝酐： N2O5+H2O=2HNO3N2O5=O2+4NO2362. 亚硝酸

22、及其盐亚硝酸及其盐 HNO2 a. 结构：结构：亚硝酸是弱酸，强于亚硝酸是弱酸，强于HACI. 不稳定性：不稳定性：2HNO2 NO + NO2 + H2O3HNO2 2NO+ HNO3 + H2OII. 弱酸性：弱酸性：b. 性质：性质：37III. 氧化还原性：氧化还原性：NO3- NO2- NO还原剂还原剂 氧化剂氧化剂NO2- +Fe2+ + 2H+ NO + Fe3+ H2O2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O5NO2-+2MnO4-+6H+ 5NO3-+2Mn2+3H2O酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。酸介质中作氧化剂，碱介质中作还原剂。IV. 盐

23、的性质：盐的性质：亚硝酸盐一般易溶于水亚硝酸盐一般易溶于水, AgNO2难溶，浅黄色沉淀难溶，浅黄色沉淀亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐热稳定性高亚硝酸盐均具有毒性亚硝酸盐均具有毒性是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合是致癌物质。重要的盐有亚硝酸钠和亚硝酸钾，主要用于有机合成和染料工业成和染料工业38Co(NO2)6 3-K+K3Co(NO2)6(黄黄)V. 配体：配体： 冰冰 冻冻NO + NO2 + H2O =2HNO2 冷冷 冻冻NaNO2 + HCl=HNO2 + NaClc. 制备：制备：393. 硝酸及其盐硝酸及其盐 HNO3 1. 结构：结构：硝酸是三大强酸之一，具

24、有挥发性，市售硝酸的浓度为硝酸是三大强酸之一，具有挥发性，市售硝酸的浓度为68-70%，约，约15 molL-1 ，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。，硝酸盐都易溶于水。颜色黄色。40NO3- -414HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O热或光热或光2. 性质：性质：受热或光照分解受热或光照分解I. 不稳定性：不稳定性：II. 强氧化性：强氧化性：a. 与金属反应：与金属反应：硝酸与金属的作用有四种情况：硝酸与金属的作用有四种情况：1.遇酸不反应，如遇酸不反应，如Au、Pt2.遇冷浓硝酸钝化，如遇冷浓硝酸钝化，如Fe、Al、Cr 3.遇硝酸反应，生成硝酸盐和氮的氧化物或铵盐遇硝酸反应，生成硝酸

25、盐和氮的氧化物或铵盐.如如Zn 4.遇冷遇冷.稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）稀硝酸反应，生成硝酸盐和氢气（不纯）,如如Mg、Zn 强强 酸酸424HNO3(浓浓)+Cu=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀稀)+3Cu=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O4HNO3(浓浓)+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O8HNO3(稀稀)+6Hg=3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O4Zn+10HNO3(极稀极稀)=4Zn(NO3)2 +NH4NO3 +3H2O除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外，HNO3几乎可以氧化所有

26、金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐，对于稀硝酸，多价金属常生成低价盐。多价金属常生成低价盐。浓硝酸与金属反应，还原产物是浓硝酸与金属反应，还原产物是NO2，稀硝酸与金属的还原产，稀硝酸与金属的还原产物除物除NO外，还可能有其它低价态物质，如外，还可能有其它低价态物质，如N2O、NH4+等。等。43b. 与非金属反应：与非金属反应：S+2HNO3H2SO42NO3P5HNO3 2H2O 3H3PO45NO3C+4HNO3=3CO2+4NO +2H2O3I2+HNO3=6HIO3+10NO+2H2O44王水是一种氧化能力非常强的溶液，由浓硝酸与浓盐王水是一种氧化能力非常强的

27、溶液，由浓硝酸与浓盐酸按酸按1:3体积比混合而成，能溶解惰性金属如体积比混合而成，能溶解惰性金属如Au，Pt等：等：AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O3Pt4HNO318HCl3H2PtCl64NO8H2O在实验常常用王水溶解一些难溶无机物，但是王水不稳定，必须现配现用。c. 王水：王水：45b. 硝化反应：硝化反应：用硝酸在有机物中引入用硝酸在有机物中引入-NO2基团基团(硝基硝基)取代取代H原子的反应原子的反应称硝化反应称硝化反应+ HNO3 + H2O NO2H2SO43. 制备：制备：4NH3+5O2=NO+6H2OPt-Rh 催化剂 1273KNO + O2=NO23NO2

28、 +H2O=2HNO3 +NO实验制法：实验制法：NaNO3H2SO4（浓）（浓）NaHSO4HNO34. 硝酸盐的热分解：硝酸盐的热分解：大多数为无色、易溶于水的离子晶体大多数为无色、易溶于水的离子晶体固体硝酸盐在高温时分解固体硝酸盐在高温时分解 产物随金属离子不同而不同产物随金属离子不同而不同金属金属+NO2+O2比比Cu差差金属氧化物金属氧化物+NO2+O2在在Mg-Cu之间之间亚硝酸盐亚硝酸盐+O2比比Mg活泼活泼硝酸盐分解产物硝酸盐分解产物金属离子活泼性金属离子活泼性亚硝酸盐亚硝酸盐金属氧化物金属氧化物(结晶水盐先分解为碱结晶水盐先分解为碱 式盐式盐)金属单质金属单质K Na Mg

29、Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au 加热加热2NaNO3=2NaNO2O2 加热加热2Pb(NO3)2=2PbO4NO2O2 加热加热2AgNO3 =2Ag2NO2O2 加热加热Hg(NO3)2 =Hg2NO2 O2 402.5KMg(NO3)2 6H2O=Mg(OH)NO3+ HNO3 + 5H2O 结晶水盐一般先分解为碱式盐结晶水盐一般先分解为碱式盐硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强硝酸盐的水溶液几乎没有氧化性，但固体硝酸盐都是强氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。氧化剂，受热或撞击容易引起爆炸，使用时必须注意。48第三节第三节 磷及其化合物

30、磷及其化合物一、一、P的成键特征的成键特征1. 以以P4为结构单元为结构单元2. P是亲氧元素，以是亲氧元素，以PO4四面体为基础组成多磷酸及其盐四面体为基础组成多磷酸及其盐3. P可以形成配位键可以形成配位键二、单质二、单质磷酸钙矿磷酸钙矿 Ca3(PO4)2氟磷灰石氟磷灰石 Ca5F(PO4)3491. 同素异形体：同素异形体：白磷、白磷、红磷红磷、黑磷黑磷 400 C 12000atm白磷白磷 红磷红磷 黑磷黑磷 200 C白磷有剧毒，误食白磷有剧毒，误食0.1g0.1g就能致死。白磷晶体是由就能致死。白磷晶体是由P P4 4分分子组成的分子晶体子组成的分子晶体白磷白磷(黄磷黄磷)化学性

31、质活泼，燃点低化学性质活泼，燃点低(40)，在空气中容，在空气中容易自燃，不溶于水，溶于易自燃，不溶于水，溶于CS2。红磷红磷高温下化学性质活泼，熔点高高温下化学性质活泼，熔点高(400)，不溶于水，不溶于水，也不溶于也不溶于CS2。是常用的磷试剂。是常用的磷试剂。黑磷黑磷化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为化学性质最不活泼，可以导电，密度在三者中为最大最大(2.7gcm-3)。三种同素异形体的性质差异三种同素异形体的性质差异512. 性质：性质： 自自 燃：燃： P43O2P4O6 足量空气中燃烧：足量空气中燃烧： P45O2P4O102P5Cl22PCl5 (Cl2过量过量)2P3C

32、l22PCl3 (P过量过量)a. 与空气反应与空气反应b. 与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。P43KOH3H2OPH33KH2PO2c. 白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。生成的生成的PH3（膦）（膦）在空气中会自燃在空气中会自燃3P5HNO3+2H2O3H3PO45NOd. 白磷与硝酸反应生成磷酸。白磷与硝酸反应生成磷酸。P410CuSO416H2O10Cu4H3PO410H2SO411/4P415CuSO424H2O5Cu3P6H3PO415H2SO4P4

33、 +6H2 =4PH3e. 白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，在热溶液中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜溶液中发生歧化反应，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜硫酸铜是磷中毒的解毒剂硫酸铜是磷中毒的解毒剂f. 白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢以上反应说明了以上反应说明了P P的强还原性的强还原性3. 制备：制备：2Ca3(PO4)26SiO210C6CaSiO3P410CO 1773K三、氢化物三、氢化物PH3 PH3在空气中能自燃，因为在这个气体中常含在空气中能自燃，因为在这个气体

34、中常含有更活泼易自燃的联膦有更活泼易自燃的联膦P2H4磷氢化物有磷氢化物有PH3(膦膦), P2H4(联膦联膦), P12H1 6等等，重要的是等等，重要的是PH3。1. 制备：制备：Ca3P26H2O3Ca(OH)22PH3PH4INaOHNaIPH3H2OP43KOH3H2OPH33KH2PO2无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比无色气体，有大蒜臭味，极毒，自燃，强还原性，比NH3碱性弱碱性弱P4 +6H2 =4PH3542. 性质：性质：Zn3P26H2O3Zn(OH)22PH3I. 极毒：极毒：II. 还原性：还原性：能从溶液中还原能从溶液中还原Cu2+、Ag +、Hg2+为

35、金属。为金属。PH3 + 6AgNO3 + 3H2O=6Ag + 6HNO3 + H3PO3 2PH3 + 8CuSO4 + 8H2O=2H3PO4 + 8H2SO4 + 8CuPH3和它的取代衍生物和它的取代衍生物PR3能与过渡元素形成多种配位化合物，其能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比配位能力比NH3或胺强得多。或胺强得多。III. 配位性：配位性：IV. 弱碱性：弱碱性：想一想：想一想：PH3的分子结构应当是什么形状的？的分子结构应当是什么形状的？与与NH3比较：比较：碱性：碱性： NH3PH3 溶解性溶解性: NH3PH3还原性还原性: NH3PH3 配位性配位性: NH3P

36、H3 三氯化磷三氯化磷五氯化磷五氯化磷PCl5在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的PCl4+ 和正八面体的和正八面体的PCl6- 离子晶体。离子晶体。四、卤化物四、卤化物PCl33H2OH3PO33HClPCl5H2OPOCl32HClPOCl33H2OH3PO43HCl水解性水解性想一想想一想: PCl3的水解与的水解与NCl3的水解有什么不同的水解有什么不同?N的电负性的电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子半径小，它与原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解中是质子结合的能力比氯原

37、子强，所以水解中是N夺取质子：夺取质子：NCl3+3H2O=NH3+3ClOH所以所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。的水解反应是一个自身氧化还原反应。58五、五、P的含氧化合物，酸及其盐的含氧化合物，酸及其盐P4四面体四面体P4O6P4O101. 氧化物氧化物三氧化二磷三氧化二磷4P+3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧不足空气中燃烧)P4O66H2O4H3PO3P4O66H2O3H3PO4PH3三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢三氧化二磷在

38、热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢五氧化二磷五氧化二磷五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强的吸水性，在空气中很快五氧化二磷是白色雪状固体。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是一种最强的干燥剂。由就潮解，它是一种最强的干燥剂。由P燃烧得到燃烧得到: 4P+5O2 = P4O10 (充足空气中燃烧充足空气中燃烧)P4O106H2SO46SO34H3PO4P4O1012HNO36N2O54H3PO4五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的各种含氧酸，的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷存在

39、下煮沸才能转变成磷酸：酸：H3PO4(HPO3)3 (n=3，三偏磷酸三偏磷酸)H3PO4+H5P3O10 (n=4，三磷酸三磷酸)2H3PO4+ H4P2O7 (n=5，焦磷酸焦磷酸)4H3PO4 (n=6，正磷酸正磷酸)P4O106H2O= 4H3PO4 HNO3 煮沸煮沸P4O10nH2O(HPO3)4 (n=2，四偏磷酸四偏磷酸)由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水由于氧化磷吸水能力很强，甚至能夺取酸中的水2. 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐名称名称化学式化学式 磷的氧化数磷的氧化数 n元酸元酸(正正)磷酸磷酸H3PO4+53焦磷酸焦磷酸H4P2O7+54三磷酸三磷酸H5P3O

40、10+55偏磷酸偏磷酸HPO3+51亚磷酸亚磷酸H3PO3+32次磷酸次磷酸H3PO2+11正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构OHPOHOPOOHOHHPOOHHHOHH3PO4三元酸三元酸H3PO3二元酸二元酸H3PO2一元酸一元酸在磷酸分子中存在有分子间氢键在磷酸分子中存在有分子间氢键, , 所以磷酸是粘稠液体，所以磷酸是粘稠液体，当磷酸中的一个羟基被当磷酸中的一个羟基被H H原子取代后，使得另一个羟基原子取代后，使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。酸的酸性比磷酸有所

41、增强。酸性是：酸性是：H H3 3POPO4 4 H H3 3POPO3 3HH2 2POPO2 263a. 磷酸：磷酸：P原子采取原子采取sp3杂化，每个杂杂化，每个杂化轨道与一个化轨道与一个O原子连结形原子连结形成一个成一个键，四个氧原子构键，四个氧原子构成一个磷氧四面体成一个磷氧四面体磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐的基本结构单元I. 结构：结构：64H3PO4 H+ + H2PO4- Ka1 =7.610-3H2PO4- H+ + HPO42- Ka2 =6.310-8HPO42- H+ + PO43- Ka3 =4.410-13II. 酸

42、性：酸性：是无氧化性、不挥发的三元中强酸是无氧化性、不挥发的三元中强酸65III. 易缩合：易缩合：一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强 O O O OHO P OH+HO P OH HO P O P OH OH OH OH OH 焦磷酸焦磷酸-H2O受热时发生缩合作用，形成缩合酸受热时发生缩合作用，形成缩合酸66 O HO P OH OH O HO P OH OH O HO P OH OH + O O O HO P O P O P OH 三磷酸三磷酸 OH OH OH -2H2O67 O HO P OH OH O HO P OH O H H O HO P OH O O

43、H HO P OH O O HO P O O O P OH O P OH O HO P O O-4H2O四聚偏磷酸四聚偏磷酸68如无色的配合物如无色的配合物 Fe(PO4)23-IV. 配位能力强：配位能力强：磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物成可溶性的配合物利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂利用这一性质，分析化学上常用它作掩蔽剂工业上用工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备：的硫酸分解磷酸钙制备：Ca3(PO4)23H2SO42H3PO43CaSO4纯的磷酸是黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得纯的磷酸是黄磷燃烧

44、得五氧化二磷，再用水吸收而制得V. 制备：制备：磷酸盐：磷酸盐：三种磷酸盐的酸碱性：三种磷酸盐的酸碱性：磷酸二氢盐磷酸二氢盐(MH2PO4)易溶于水易溶于水磷酸氢盐磷酸氢盐(M2HPO4)、 磷酸盐磷酸盐(M3PO4)除除K+、Na+、NH4+盐易溶外盐易溶外, 其它难溶其它难溶Ag+ + PO43- Ag3PO4 (黄色黄色 )Ag+ + HPO42- Ag3PO4 (黄色黄色 )Ag+ + H2PO4- Ag3PO4 (黄色黄色 )磷酸盐的溶解度：磷酸盐的溶解度：70 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称用适当的硫酸和磷酸钙作用

45、所得混合物称为过磷酸钙为过磷酸钙过磷酸钙过磷酸钙PO43-3Ag+Ag3PO4 (黄色黄色)PO43-的鉴定的鉴定钼酸铵法钼酸铵法PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(淡黄色淡黄色)6H2O71b. 焦磷酸及其盐：焦磷酸及其盐：2H3PO4 H4P2O7H2OI. 酸性强于磷酸：酸性强于磷酸：II. 配位能力强：配位能力强：P2O74-（无色）无色）+4Ag+Ag4P2O7（白色）（白色）Ag4P2O7 AgP2O73-P2O74-c. 偏磷酸及其盐：偏磷酸及其盐： (HPO3)n（n3），分子为环状结构），分子为环状结构(P685)。是无色

46、玻璃。是无色玻璃状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由状固体，易溶于水，常用的是它的钠盐，称为格氏盐，由磷酸二氢钠加热得到：磷酸二氢钠加热得到： 973K xNaH2PO4=(NaPO3)xxH2O加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。加热熔融后，聚冷而得到格氏盐。主要用作软水剂和去垢剂。(PO3)-和和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此可生成白色沉淀，又能使鸡蛋清凝固，据此可以与焦磷酸根区别以与焦磷酸根区别 Ag+ + PO3- =AgPO3d. 亚磷酸及其盐：亚磷酸及其盐：亚磷酸是二元酸：亚磷酸是二元酸：K11.010-2, K22.610-7亚磷酸及其

47、盐具有还原性亚磷酸及其盐具有还原性。能使。能使Ag+, Cu2+等还原为金属。等还原为金属。4H3PO32H3PO4PH3H3PO3CuSO4H2OCuH3PO4H2SO4 受热歧化受热歧化d. 次磷酸及其盐：次磷酸及其盐：无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸无色晶状固体，易潮解，它是一元中强酸 K1.010-2 2Cu2+H2PO2- +6OH- PO43-+4H2O+2Cu3H3PO22H3PO3+PH3 Ba(H2PO2)2+H2SO4 BaSO4+2H3PO2还原性比亚磷酸更强还原性比亚磷酸更强热不稳定性热不稳定性可由钡盐与硫酸反应得到可由钡盐与硫酸反应得到75第四节第四节 砷、锑、铋

48、砷、锑、铋一、单质一、单质砷、锑、铋在地壳中含量不大砷、锑、铋在地壳中含量不大 ,它们都是亲硫元素它们都是亲硫元素主要矿物主要矿物雌黄雌黄As2S3、雄黄雄黄As4S4、砷硫铁砷硫铁矿矿FeAsS、砷硫铜矿砷硫铜矿Cu3AsS4辉锑矿辉锑矿 Sb2S3辉铋矿辉铋矿Bi2S3制备制备硫化硫化物矿物矿煅烧为煅烧为氧化物氧化物高温碳高温碳还原还原 2As2S39O2As4O66SO2 As4O66C4As6CO Sb2S33Fe2Sb3FeS铋、锑矿也可铋、锑矿也可直接用铁粉还直接用铁粉还原得到。原得到。砷、锑是典型的半金属，它们与砷、锑是典型的半金属，它们与IIIA和和A的金属形成的的金属形成的合

49、金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达合金是优良的半导体材料，具有工业意义的锑合金达200种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保种以上，铋是典型的金属，它与铅、锡的合金用于作保险丝，它的熔点（险丝，它的熔点（544K）和沸点（）和沸点（1743K）相差一千多）相差一千多度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。度，用于作原子能反应堆中做冷却剂。物理性质物理性质化学性质化学性质2As3Cl22AsCl32Sb3Cl2SbCl32Sb5Cl22SbCl5(氯气过量氯气过量)1. 高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。高温下与非金属氧硫卤素反应生成相应的二元化合物。Bi与卤素反应与卤素反应生成生成BiX3。2As3H2SO4(热、浓热、浓)As2O33SO23H2O2Sb+6H2SO4(热、浓热、浓)Sb2(SO4)3+3SO2+6H2O3As+5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4+5NO3Sb+5HNO3+8H2O = 3HSb(OH)6+5NO 2. 不溶于稀酸，溶于氧化性酸不溶于稀酸，溶于氧化性酸想一想：