物理化学：第六章 相平衡

1、 第六章第六章相相 平平 衡衡相平衡原理相平衡原理 化学化工生产中单元操作化学化工生产中单元操作( (蒸馏、结晶等蒸馏、结晶等) ) 的理的理 论基础论基础 在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容：相平衡研究内容： 表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力 等而变化等而变化两种方法：两种方法： 数学公式数学公式如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等 相图相图直观直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据

2、绘制相图、如何应用相图等等。据绘制相图、如何应用相图等等。6-1 相律相律相律是相律是Gibbs 1876年由热力学原理导出，用于确定相年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数平衡系统中能够独立改变的变量个数 相相系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数相数系统内相的数目，用系统内相的数目，用P表示表示1. 基本概念基本概念（1）相和相数）相和相数反应系统反应系统 有两个固相，一个气相，总相数有两个固相，一个气相，总相数P = 3 2FeO(s)CO(g)Fe(s)CO (g)+=+（2）自由度和自由度数）自由度和自由度数自

3、由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用用F表示。表示。 纯水气、液两相平衡系统：纯水气、液两相平衡系统： 任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统： 2F =变量：变量：T，p，x 但但 ()pf T=(),pf T x=固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡：固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡： 1F =1F =变量：变量：T，p，x 但但 ()(), xf Tpf T= 变量：变量：T

4、，p 但但2. 2. 相律相律相律：确定系统的自由度数相律：确定系统的自由度数 自由度数自由度数 = 总变量数非独立变量数总变量数非独立变量数 = 总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 总变量数总变量数：包括温度、压力及组成：包括温度、压力及组成 S种物质分布于种物质分布于P个相中的每一相个相中的每一相 一相中有一相中有S个组成变量个组成变量 P个相中共有个相中共有PS个个组成变量组成变量系统总的变量数为：系统总的变量数为： 2PS +方程式数方程式数：每一相中组成变量间每一相中组成变量间 每一种物质，化学势相等的方程式数每一种物质，化学势相等的方程式数= P1S 种物质，化学势相

5、等的方程式数种物质，化学势相等的方程式数= S（P1）B1x=P个相中共有个相中共有P个关联组成的方程个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即 ( )()()111IIIPmmm=( )()()SSSIIIPmmm=. 若存在若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应个独立的化学平衡反应，每一个反应若还有若还有R个独立的限制条件个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为则系统中关联变量的方程式个数为: BBB0n m=R个独立平衡反应对应个独立平衡反应对应R个方程式个方程式()1PS PRR+-+相律：相律： Gibbs相律相律自由度数自由

6、度数 = 总变量数关联变量的方程式总变量数关联变量的方程式 ()()21 2FPSPS PRRSRRP=+-+-+=-+() 令CSRR=-2FCP=-+C为组分数为组分数 3. 几点说明几点说明（1）推导时，假设每一相中）推导时，假设每一相中S 种物质均存在，实际情况种物质均存在，实际情况与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量与此不符也成立：某一相中若不存在某物质时，组成变量少一个，化学势方程式也减少一个。少一个，化学势方程式也减少一个。（2）相律中的）相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与表示系统整体的温度、压力皆相同。与此条件不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。此条件

7、不符的系统，如渗透系统，则需修正补充。（3）相律中的）相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）影响，但也需考虑其它因素（如电场、磁场、重力场等）对系统相平衡的影响时，相律的形式应为对系统相平衡的影响时，相律的形式应为（4）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的形式为的形式为FCPn=-+1FCP=-+例例. 在一个密闭抽空的容器中有过量的在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s)，同时存在，同时存在 下列平衡：下列平衡： 求此系统的自由度数求此系统的自由度

8、数解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故解：系统三个平衡反应中，只有两个是独立的，故 R = 2 四种气体的分压力间存在如下定量关系四种气体的分压力间存在如下定量关系 43NH I(s)NH (g)HI(g) 222HI(g)H (g)I (g) 43222NH I(s)2NH (g)H (g)I (g) 3222NHHIHHI2 2pppRpp2()2(522)221FCPSRRP6-2 单组分系统相图单组分系统相图1. 相律分析相律分析单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需单组分系统不涉及组成，要描述其状态只需T、p两个变量两个变量 单组分系统的相图单组分系统的相图pT图图1 2 2

9、2 1 33 0 双变量系统 面单变量系统 线无变量系统 点（三相点）PFFCPPFPPF 2.2.水的相图水的相图 中常压力下中常压力下 ，g、l、s 三相三相双变量系统双变量系统F = 2单变量系统单变量系统 F = 1 无变量系统无变量系统 F = 0冰冰水水水蒸气水蒸气冰冰水水冰冰水蒸气水蒸气水水水蒸气水蒸气温度温度t/ 系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力平衡压力p/kPa 水水水蒸气水蒸气 冰冰水蒸气水蒸气 冰冰水水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103

10、-5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066表表6.2.1 水的相平衡数据水的相平衡数据OA：冰的熔点曲线：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线：冰的饱和蒸气压曲线gsmgsmd0dHpTTVlsmlsmd0dHpTTVOC：水的饱和蒸气压曲线：水的饱和蒸气压曲线（蒸发）（蒸发） 斜率斜率 斜率斜率 斜率斜率vapmglmd0dHpTTV线：线：F 1OC：过冷水饱和蒸气压曲线：过冷水饱和蒸气压曲线 点：点： F 0 O： 三相点三相点 （0.01

11、C，0.610kPa） 三相点与冰点三相点与冰点 0C差别：差别： 溶解了空气，凝固点降低溶解了空气，凝固点降低 压力因素压力因素 面：面：F = 2 三个单相区三个单相区 l、g、s 说明：说明： （1）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰）在高压下除普通的冰外，尚有几种不同晶型的冰（2）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点）对多数物质来说，在熔化过程中体积增大，故熔点曲线的斜率为正值，如曲线的斜率为正值，如CO2相图相图6-3 二组分系统理想液态混合物的气二组分系统理想液态混合物的气液平衡相图液平衡相图描述二组分系统变量：描述二组分系统变量：T、p、x : () : 固定压力

12、 组成图平面图：固定（温度 组成图）Tpxp Tx二组分凝聚系统：二组分凝聚系统：Tx 图图 二组分系统相图：气二组分系统相图：气液平衡相图液平衡相图理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于两液相同侧气相组成位于两液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图 1. 理想液态混合物系统压力理想液态混合物系统压力组成图组成图A、B形成理想液态混合物：分压符合形成理想

13、液态混合物：分压符合Raoult定律定律 A组分分压：组分分压：*AAAAB1pp xpxB组分分压：组分分压：*BBBpp x气相总压：气相总压： AB*ABBB*ABAB 1 ppppxp xpppx均成直线关系均成直线关系 液相线：气相总压液相线：气相总压p与液相组成与液相组成x之间的关系曲线之间的关系曲线气相线：总压气相线：总压p与气相组成与气相组成y之间的关系曲线之间的关系曲线*ABAA*ABAB1pxpyppppx*BBBB*ABABpp xyppppx甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统甲苯甲苯(A)苯苯(B)系统：系统： *ABppp对易挥发组分苯对易挥发组分苯B： BByx

14、易挥发组分在气相中的组成易挥发组分在气相中的组成大于它在液相中的组成大于它在液相中的组成 2、杠杆规则：、杠杆规则：设：设：nG气相量气相量 nL液相量液相量整理可得：整理可得：即：即： 杠杆规则杠杆规则确定两共存相的量确定两共存相的量MLGGGLLxnnn xn xLMLGGMnxxnxxL2G2n L Mn MG3. 理想液态混合物系统温度理想液态混合物系统温度组成图组成图甲苯（甲苯（A）苯（苯（B）系统）系统某温度下气液平衡时某温度下气液平衡时 、 计算计算 杠杆规则也适用于杠杆规则也适用于t x图图ByBx*ABBB*ABAB101.325 kPa1 pxp xpppx*AB*BA*B

15、BBB101.325 kPa101.325 kPapxpppp xyp 泡点线泡点线 露点线露点线6-4 二组分真实液态混合物的气二组分真实液态混合物的气液平衡相图液平衡相图真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差真实液态混合物往往对拉乌尔定律产生偏差,按按 px 图可将偏差分为四类图可将偏差分为四类: 一般正偏差一般正偏差 一般负偏差一般负偏差 最大正偏差最大正偏差最大负偏差最大负偏差 (1) 一般正偏差系统一般正偏差系统1. 压力压力组成图组成图* 01pppppx理想实际难挥发易挥发实际（）苯苯(A)丙酮丙酮(B)系统系统 （2）一般负偏差系统）一般负偏差系统* 01pppppx理想实际难

16、挥发易挥发实际 （）氯仿氯仿(A)乙醚乙醚(B)系统系统 （3）最大正偏差系统）最大正偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压大，定律计算的蒸气总压大，且在某一组成范围内比且在某一组成范围内比易挥发组分的饱和蒸气易挥发组分的饱和蒸气压还大，实际蒸气总压压还大，实际蒸气总压出现最大值出现最大值甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 （4）最大负偏差系统）最大负偏差系统实际蒸气总压比拉乌尔实际蒸气总压比拉乌尔定律计算的蒸气总压小，定律计算的蒸气总压小，且在某一组成范围内比且在某一组成范围内比易难发组分的饱和蒸气易难发组分的饱和蒸气压还小，实际蒸气总压压还小，实际蒸气总压出现

17、最小值出现最小值氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 去掉分压线，加上气相线：去掉分压线，加上气相线：氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 最高点：液相线和气相线相切最高点：液相线和气相线相切 最低点：液相线和气相线相切最低点：液相线和气相线相切 柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫吉布斯（吉布斯（KonovalovGibbs）定律）定律：若液态混合物中增加某组分若液态混合物中增加某组分B后，蒸气总压增加，则后，蒸气总压增加，则yBxB在在px图（或图（或Tx图）中的最高点或最低点上，图）中的最高点或最低点上， yB=xB 2温度温度组成图组成图 氯仿氯仿(A)丙酮丙酮(

18、B)系统系统 甲醇甲醇(A)氯仿氯仿(B)系统系统 px图上最高点图上最高点 Tx图上最低点（图上最低点（ yB=xB ） 最低恒沸点最低恒沸点恒沸混合物恒沸混合物 px图上最低高点图上最低高点 Tx图上最高点（图上最高点（ yB=xB ） 最最高高恒沸点恒沸点恒沸混合物恒沸混合物最最大大负负偏偏差差 最最大大正正偏偏差差改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。改变压力：可改变恒沸混合物组成，或使恒沸点消失。3小小结结精馏原理：精馏原理：将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝将液态混合物同时经多次部分气化和部分冷凝 部分冷凝时部分冷凝时气相气相部分气化时液相部分气化时液相3210 x

19、xxx123yyy易挥发组分纯易挥发组分纯B难挥发组分纯难挥发组分纯A具有最高具有最高(低低)恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一恒沸点的二组分系统：精馏后只能得到一个纯组分个纯组分+恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分恒沸混合物，不能同时得到两个纯组分6-6 二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的二组分液态部分互溶及完全不互溶系统的气气液平衡相图液平衡相图1部分互溶液体的相互溶解度部分互溶液体的相互溶解度水水(A)苯酚苯酚(B)系统系统 共轭溶液：两个平衡共存的液层共轭溶液：两个平衡共存的液层MC苯酚在水中的溶解度曲线苯酚在水中的溶解度曲线NC水在苯酚中的溶解度曲线水在苯酚中的溶解度曲线 C点点

20、高临界会溶点或高会溶点：高临界会溶点或高会溶点： 当高于当高于C点温度时，苯酚和水点温度时，苯酚和水 可以按任意比例完全互溶可以按任意比例完全互溶具有高会溶点的系统：具有高会溶点的系统： 常见的还有水常见的还有水苯胺，正己烷苯胺，正己烷硝基苯，水硝基苯，水正丁醇等正丁醇等水水三乙基胺三乙基胺18以下能以任意比例完全互溶以下能以任意比例完全互溶18以上却部分互溶以上却部分互溶具有低临界会溶点或低会溶点系统具有低临界会溶点或低会溶点系统水水烟碱烟碱60.8以下完全互溶以下完全互溶208以上完全互溶以上完全互溶两温度之间部分互溶两温度之间部分互溶具有封闭式的溶解度曲线具有封闭式的溶解度曲线有两溶点：

21、高会溶点有两溶点：高会溶点(在上在上)和低会溶点和低会溶点(在下在下)苯苯硫硫163以下部分互溶以下部分互溶226以上部分互溶以上部分互溶两温度之间完全互溶两温度之间完全互溶有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方有两会溶点：低会溶点位于高会溶点的上方其其它它（1）气相组成介于两液相组成之间的系统气相组成介于两液相组成之间的系统 2部分互溶系统的温度部分互溶系统的温度组成图组成图水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 P、Q分别为水和正丁醇沸点分别为水和正丁醇沸点 ML1、NL2：相互溶解度曲线相互溶解度曲线 PL1、 QL2 ：气液：气液平衡的液相线平衡的液相线PG、QG：气液：气液平衡的气相线

22、平衡的气相线L1GL2：三相线：三相线 相相区：分析区：分析12llg 加热冷却三相线对应的温度共沸温度三相线对应的温度共沸温度F = CP+1=23+1=0三三相相线线 水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 （组成不变、量变）（组成不变、量变）ad加热过程加热过程分析：分析：刚离开：刚离开：l1 + g （l2消失）消失）12llga点：点：两两共轭液相共轭液相（量、组成）（量、组成）b点点刚到达：刚到达：l1 + l2c点点：d点点液相消失液相消失气相升温气相升温l1、g两相的量及组成均变两相的量及组成均变l1、l2两相的量及组成均变两相的量及组成均变压力足够大时的温度压力足够大时的温度组

23、成图：组成图：p足够大时：泡点足够大时：泡点会溶点会溶点相图分为两部分：相图分为两部分：上：有最低恒沸点的气液相图上：有最低恒沸点的气液相图下：二液体的相互溶解图下：二液体的相互溶解图压力对液体的相互溶解度曲线压力对液体的相互溶解度曲线影响不大影响不大水水(A)正丁醇正丁醇(B)系统系统 （2）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统）气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 三相平衡时：三相平衡时：气相点位于三相线一端气相点位于三相线一端12lg l 加热冷却3完全不互溶系统的温度完全不互溶系统的温度组成图组成图 二组分完全不互溶二组分完全不互溶t共共 tA* tB* 共沸点共沸点t共共： p总总p

24、外外时温度时温度*ABpppA(l)B(l)g加热冷却应用：应用：水蒸气蒸馏水蒸气蒸馏不溶于水的高沸点的液体和水一不溶于水的高沸点的液体和水一起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸起蒸馏，使两液体在低于水的沸点下共沸，以保证高沸点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的点液体不致因温度过高而分解，达到提纯的目的 二组分系统液二组分系统液-固相图固相图固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统生成化合物凝聚系统固态互溶系统相图固态互溶系统相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一低共熔点有一

25、低共熔点有一转变温度有一转变温度t-x图图P、Q分别为分别为A和和B的凝固点的凝固点 PL、 QL ：凝固点降低曲线凝固点降低曲线S1S2：三相线：三相线 三相线对应的温度三相线对应的温度低共熔点温度；低共熔混合物低共熔点温度；低共熔混合物 F = CP+1=23+1=0三三相相线线 6-7 二组分固态不互溶系统液二组分固态不互溶系统液固平衡相图固平衡相图1. 相图相图的的分析分析lA(s)B(s) 冷却加热ae降温过程降温过程分析：分析：刚离开：刚离开：A(s)+B(s) （l消失）消失）（l组成不变、量变）组成不变、量变）lA(s)B(s)a点：点：液态液态d点点刚到达：刚到达：A (s)

26、+l(L)e点点A(s)、B(s)两相的量不变，降温过程两相的量不变，降温过程l相组成及相组成及A(s) 、l两相量均变两相量均变b点：点：开始析出开始析出A(s)注：两相区内两相的量符合杠杆规则注：两相区内两相的量符合杠杆规则2. 热分析法：热分析法：Bi-Cd系统的冷却曲线及相图系统的冷却曲线及相图冷却曲线冷却曲线拐点：发生相变拐点：发生相变, F = 1 平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡平台：纯物质两相平衡或二组分三相平衡, F = 03. 溶解度法：溶解度法： H2O(NH4)2SO4系统的相图系统的相图应用：结晶分离盐类应用：结晶分离盐类 (NH4)2SO4质量分质量分数大于数大

27、于39.75时才时才能通过降温获得能通过降温获得(NH4)2SO4晶体晶体稳定化合物：有相合熔点稳定化合物：有相合熔点 在固相、液相都可存在在固相、液相都可存在例：苯酚例：苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统中系统中 A、B分子分子1:1的化合物的化合物C C6H5OH C6H5NH2此图可看成由两个简单低共熔混此图可看成由两个简单低共熔混合物相图组合而成合物相图组合而成6-8 生成化合物的二组分凝聚系统相图生成化合物的二组分凝聚系统相图1生成稳定化合物系统生成稳定化合物系统 苯酚苯酚(A)苯胺苯胺(B)系统系统 具有多种稳定化合物：具有多种稳定化合物： 224H OH SO系统系统 生成三个化合物生成三个化合物 224H OH SO系统系统 2生成不稳定化合物系统生成不稳定化合物系统不稳定化合物，只能在固态时存在不稳定化合物，只能在固态时存在三相线三相线 1211: C(s)l( )B(s): A(s)C(s)l( )L S SLS LSL 加热冷却