分析化学第五章配位滴定法

1、配位滴定法配位滴定法第五章第五章Complex-formation titration 概概 述述1.1.定义：以形成定义：以形成配位化合物反应配位化合物反应为为基础的滴定分析法，称为配位滴定基础的滴定分析法，称为配位滴定法。法。2.2.组成：待测金属离子组成：待测金属离子 + + 配位剂配位剂 配合物配合物一、配位滴定法一、配位滴定法(络合滴定法络合滴定法)例：24332)(4NHCuNHCu243)(NHCu配合物离子配合物离子中心离子中心离子提供空轨道提供空轨道提供孤对电子提供孤对电子配位原子配位原子配位剂配位剂 提供配位原子的物质称为配位剂提供配位原子的物质称为配位剂二、配位滴定对反应

2、的要求：二、配位滴定对反应的要求：1、反应进行、反应进行完全完全，生成物，生成物稳定稳定2、反应速度、反应速度快快3、按一定的、按一定的反应式反应式进行进行4、有适当、有适当确定终点的方法确定终点的方法5、生成的、生成的配合物配合物最好可最好可溶于水溶于水三、配位滴定中常用的配位剂三、配位滴定中常用的配位剂无机配位剂：无机配位剂：如如F 、Cl 、NH3、CN 等等 通常为含有一个配位原子的通常为含有一个配位原子的单基配合体单基配合体 特点：特点：（1）稳定性）稳定性低低，反应，反应分步分步进行；进行；（2）各级配合物的）各级配合物的稳定性相差稳定性相差较较小小 用途：用途： 用作掩蔽剂、显色

3、剂、指示剂。用作掩蔽剂、显色剂、指示剂。可分为无机和有机两类。可分为无机和有机两类。 有机配位剂有机配位剂氨羧配位剂氨羧配位剂多基配合体：分子中含有多基配合体：分子中含有两个两个或或两个两个以上以上的配位原子的配合体。的配位原子的配合体。氨羧配位剂氨羧配位剂NCH2COOHCH2COOH氨基二乙酸基氨基二乙酸基N氨氮氨氮COO羧氧羧氧CHOOCCH2NCH2CH2OOCH2COOHCH2NHOOCCH2H常用氨羧络合剂常用氨羧络合剂EDTA(1)结构结构乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸简称简称EDTA，简写简写H4Y（Ethylenediamine tetraacetic acid)H+H+H6Y2+

4、（2）金属）金属-EDTA配合物的分析特性：配合物的分析特性：1、有有6个配位原子，形成多基络合物。个配位原子，形成多基络合物。 2、配位比大多数是、配位比大多数是1:1 。L3、性质稳定、性质稳定（见图）（见图）4、大多、大多溶于水溶于水5、EDTA与无色金属离子形成无色的螯合与无色金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜色更深的物，与有色的金属离子形成颜色更深的螯合物。螯合物。 L6. 溶液的酸度和碱度较高时，生成酸式溶液的酸度和碱度较高时，生成酸式(MHY)或碱式或碱式(MOHY)螯合物螯合物 LFe3+ + Y4FeY为简化起见，常省去电荷，写成：为简化起见，常省去电荷，写成：

5、Fe + YFeYM + YMY2、例、例写成通式：写成通式： 由于配位比简单，为定量计由于配位比简单，为定量计算带来了方便。算带来了方便。HH)(（紫红）（紫红）（深蓝）（深蓝）（蓝绿）（蓝绿）无色无色2222CoYCuYNiYZnY（黄）（深紫）紫红）FeYCrY（MnY25、例、例H第一节第一节 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理一、配位平衡一、配位平衡（一）配合物的稳定常数（一）配合物的稳定常数a、1:1 型配合物型配合物b、1:n 型配合物型配合物a. ML(1:1) 型配合物型配合物如：如： Mn+与与EDTA反应：反应：M + YMY反应的平衡常数为反应的平衡常数为稳KKM

6、YMYMY 表表 EDTA 配合物的稳定常数（配合物的稳定常数（lgKMY） p87金属离子金属离子 lgKMY 金属离子金属离子 lgKMY 金属离子金属离子 lgKMYNa+ 1.66 Fe2+ 14.32 Cu2+ 18.80Li+ 2.79 Al3+ 16.3 Hg2+ 21.7Ag+ 7.32 Co2+ 16.31 Sn2+ 22.1Ba2+ 7.78 Cd2+ 16.46 Bi3+ 27.94Mg2+ 8.7 Zn2+ 16.50 Cr3+ 23.4Ca2+ 10.69 pb2+ 18.30 Fe3+ 25.1Mn2+ 13.87 Ni2+ 18.56 Co3+ 36b. MLn(

7、1:n) 型配合物型配合物 这种配合物是逐级形成这种配合物是逐级形成, ,每一级都每一级都有一稳定常数有一稳定常数MLLM MLML1稳K2MLLML MLLML22稳Kn 1nMLLMLLMLML1nnnK稳MLML11稳K22MLML212稳稳KKnnMLML21nnKKK稳稳稳（二）累积平衡常数（二）累积平衡常数（i i） 逐级稳定常数的乘积逐级稳定常数的乘积(见附录见附录-1） 最后一级累积平衡常数最后一级累积平衡常数（n n）又称总稳定常数又称总稳定常数MLLM MLML1稳K2MLLML MLLML22稳K（三）各型体平衡浓度的计算（三）各型体平衡浓度的计算MLML11稳K1LMM

8、L222LMMLnnnLMML22MLML212稳稳KKnnMLML21nnKKK稳稳稳二、副反应系数二、副反应系数水解水解(羟基羟基)配位效应配位效应酸效应酸效应主反应主反应副反应副反应OH-辅助配位辅助配位效应效应M(OH)nM(OH)2M(OH)LML2MLMLH2YHYH+H6YNNYMHYH+OH-MOHYM+ Y MY混合络合效应混合络合效应MLn共存离子效应共存离子效应LOH-(一）一） 配位剂配位剂Y的副反应系数的副反应系数YYY它表示它表示 是是 的的 倍。倍。Y YYY：游离游离EDTA (Y4)浓度浓度 Y：未与：未与M配位的配位的EDTA的各种型的各种型体的总浓度体的总

9、浓度56NYYYHYHY56YMNYYYHYHYMYCYYYY当当Y=Y，则则y=1，即无副反应即无副反应当当YY，则则y1，即即Y发生副反应发生副反应（1）酸度的影响）酸度的影响-酸效应系数酸效应系数 Y(H)M + Y = MYHYHH6YYY4265432234Y(H)YYHYHYHYHYHHYYYY65432Y(H)YYHYHYHYHYHHYY简写H+与与Y发生副反发生副反应，使应，使Y参加主参加主反应的能力降低反应的能力降低的现象称酸效应的现象称酸效应165432YYHYYHYYHYYHYYHYHY9 . 026510YHYHH1aKYHHYH5266 . 15410YHYHH2aK

10、YHHYH450 . 24310YHYHH3aKYHHYH3467. 232210YHYHH4aK223YHHYH16. 622310YHHYH5aK322HYHYH26.10-3410HYYH6aK43YHHY45633aaaKKKHYYH145666aaaaKKKKHYYH6aKHYHY6HYYHKa由256YHHYHHYYHKKaa由5622aaKKHYYH322456YHYHHYHHYHHYYHKKKaaa同理6543216566265432Y(H)HHH1 YYHYHYHYHYHHYY YYaaaaaaaaaKKKKKKKKK越大，越大， Y(H)值也越大值也越大Y越小，越小，Y的配

11、位能力下降。的配位能力下降。H若若 Y(H)=1时表时表示什么？示什么？YHYYYY1）（见表见表5-2 EDTA在在不同不同pH值时的值时的lg Y(H)表表 EDTA在各种在各种pH时的酸效应系数时的酸效应系数 89pH lgY(H) pH lgY(H) pH lgY(H) 0.0 23.64 4.5 7.44 8.5 1.770.5 20.75 5.0 6.45 9.0 1.281.0 18.01 5.4 5.69 9.5 0.831.5 15.55 5.5 5.51 10.0 0.452.0 13.51 6.0 4.65 10.5 0.202.5 11.90 6.4 4.06 11.0

12、 0.073.0 10.63 6.5 3.92 11.5 0.023.4 9.71 7.0 3.32 12.0 0.013.5 9.48 7.5 2.78 13.0 0.00084.0 8.44 8.0 2.27 13.9 0.0001（2）共存离子的影响）共存离子的影响 共存离子效应系数（共存离子效应系数（ Y(N)） 当溶液中存在其它金属离子当溶液中存在其它金属离子N与与Y发发生副反应，使得生副反应，使得Y参加主反应的能力降参加主反应的能力降低的现象称为共存离子效应。低的现象称为共存离子效应。M + Y = MYNYNN + YNY Y NNYKNY NK1 YYNKYYNYYNYNYY(

13、N)故 或或KNY越大，越大， Y(N)值也值也越大。越大。Y越小，越小，Y的配位能力下降。的配位能力下降。N若若 Y(N)=1时时表示什么？表示什么？YNYYYYY(N) 问：当溶液中同时存在酸效应和问：当溶液中同时存在酸效应和共存离子效应时，共存离子效应时， 该如何表达？该如何表达？YNYYHHYYY61 1YNYYYYHHYY YYYNYYHHYYYY)N(Y)H(Y66Ynn1NYNYY(H)Y若共存离子不止一种：若共存离子不止一种：（二）金属离子（二）金属离子M的副反应系数的副反应系数MMLM）（它表示它表示 是是 的的 倍。倍。MMMM：游离金属离子的浓度游离金属离子的浓度 M：未

14、与：未与EDTA配位的金属离子的配位的金属离子的总浓度总浓度 由于共存配位剂的由于共存配位剂的影响影响, 使使M参加主反参加主反应的能力降低的现象应的能力降低的现象称配位效应。称配位效应。2 nMMMLMLML YMMLMLMYMMCnM配位效应系数配位效应系数 M(L)M + Y = MYMLLMLnMLLM 2MLLML nnMLLML1MLML11LMML22MLML2222LMMLnnMLMLnnnnLMML M(L)愈大，表示愈大，表示M与与L形成的络合物形成的络合物愈稳定，即辅助络合效应的影响愈严愈稳定，即辅助络合效应的影响愈严重。如无辅助络合效应，则重。如无辅助络合效应，则 M(

15、L)=1。( )2MMLML M LnMMMLM1LMML222LMMLnnnLMML212 1 nnLLL 注意：注意：L L可能是可能是缓冲液缓冲液，也可能是，也可能是辅助络合剂辅助络合剂，也可能是也可能是掩蔽剂掩蔽剂，还有可能是，还有可能是羟基。羟基。 若有若有P P个配位剂与金属离子发生个配位剂与金属离子发生副反应，则副反应，则)1 (p21LMLM)M(LMP 共存络合剂的浓度越大，共存络合剂的浓度越大， M值值也越大。也越大。M越小，越小，M参加主反应参加主反应的能力下降。的能力下降。 例例1：在：在EDTA配位滴定中，若溶液的配位滴定中，若溶液的pH=11，游离氨的浓度为游离氨的

16、浓度为0.10 mol/L，计算锌离子的副反应系数。计算锌离子的副反应系数。解：从附录查得。解：从附录查得。 的的 分别为分别为2.27、4.61、7.01、9.06，243)Zn(NH41lglg43433323231)Zn(NHNHNH NHNH1310. 5406. 9301. 7261. 4127. 21010101010 101010101又查表得又查表得pH=11时，时，4 . 5lg)OH(Zn故6 . 54 . 510. 5Zn(OH)Zn(NHZn1011010 13注意计算注意计算若求算若求算pH=10时的时的 ？Zn同样，查表pH=10时4 . 2lg)OH(Zn1 .

17、54 . 210. 5Zn(OH)Zn(NHZn1011010 13（三）（三） 条件稳定常数条件稳定常数绝对稳定常数绝对稳定常数MYMYMYK指指没有副反应没有副反应时的稳定常数。时的稳定常数。条件稳定常数（或表观稳定常数）条件稳定常数（或表观稳定常数）YMMYMYK 表示表示有副反应有副反应存在时的稳定常数存在时的稳定常数YMMYYMKYMMYKMYYYYMMMMYMYMYMY 的大小说明了在副反应影响的大小说明了在副反应影响下配位化合物的下配位化合物的实际稳定程度实际稳定程度。MYKYMMYMYlglglglgKK该式说明什么含义？该式说明什么含义？例例2：计算：计算pH=5.00，F-

18、=1.0 103mol/L的溶液中的溶液中AlY的条件稳定常数。的条件稳定常数。F-AlF2+AlF63-H+H6YHYOH-Al(OH)2+ )(HYY 1)()(OHAlFAlAlAl + YAlYAl(OH)n3-n解：查表解：查表7 .194 .197 .170 .1515.111 . 6 lglg78 .13lg4 . 0lg 45. 6lg00. 5613Al(OH)(，分别为的累积稳定常数与，时，AlFKpHMnYHY45. 6)(10HYY24. 6187 .19615.1131 . 666221)F(Al101010101010101FFF124. 64 . 06.24)OH

19、(Al)F(AlAl1011010 161. 3 6.45-6.24-16.3 lglglglgYAlAlYAlYKK例例3：计算：计算pH=11时，时，游离氨的浓度游离氨的浓度为为0.10 mol/L的的 。ZnYKlg解：查表解：查表又查表又查表pH=11时，时，07. 0lg)H(Y50.16KlgZnY由由例题例题1可知可知6 . 54 . 510. 5Zn(OH)Zn(NHZn1011010 1383.10 07. 06 . 550.16 lglgKlgKlgY(H)ZnZnYZnY配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数羟基络合羟基络合效应效应酸效应酸效应主反应主反应副反应副反应OH-辅助络合辅助络合效应效应M(OH)nM(OH)2OH (OH)LML2MLMLH2YHYH+H6YNNYMHYH+OH-MOH