物理化学教师PPT revise生物工程ch02

1、 物理化学电子教案第二章不可能把热从低温物不可能把热从低温物体传到高温物体，而体传到高温物体，而不引起其它变化不引起其它变化2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述2.3卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理 2.4 熵的概念熵的概念2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能2.8 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式2.10 G的计

2、算的计算自发过程 没有外力推动而自动发生的过程。任何自发过程的逆过程是不能自动进行的。例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)镉与氯化铅溶液的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 2.1 自发过程的共同特征一、理想气体向真空膨胀自发进行Q=0 W=0， U=0， T=0定温压缩恢复原状时 环境对系统做功W，同时系统对环境放热Q，且二者量值相等，即W=Q表明：当系统恢复原状时，在环境中有W的功变成了 Q的热。 2.1 自发过程的共同特征自

3、发过程的共同特征二、热由高温物体传向低温物体设有高温热源T2及低温热源T1，其热容无限大自发进行时，有Q2的热量从T2传递到T1 加一冷冻机使系统恢复原状时，需对冷冻机做功W，该机从T1热源取出热Q2，同时有Q的热送到T2热源。据第一定律，Q=Q2+W；接着从T2热源取出W的热传给环境。总结果：两个热源回到原状，但在环境中却损耗了W的功，得到了其值与W相等的热。 2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征三、镉与氯化铅溶液的置换反应Cd(s)+PbCl2(aq)=CdCl2(aq)+Pb(s)正向自发进行， 有 Q 的热放出对系统做电功进行电解使系统恢复原状，电解时反应逆向进行，做电功W，同

4、时有 Q 的热放出总结果：系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了 Q + Q 的热，且W= Q + Q 2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征 一切自发过程都是不可逆的，而且其不一切自发过程都是不可逆的，而且其不可逆性最终都归结为热功转换过程的可逆性最终都归结为热功转换过程的 不可逆不可逆性。即：性。即：“功可以全部转化为热，但热不可功可以全部转化为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化能全部转化为功而不引起任何其它变化” 。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征： 2.1 自发过程的共同特征自发过程的共同特征克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到

5、高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。 2.2 热力学第二定律的经典表述奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机是不可能造成的”。一、卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc2.3 卡诺循环和卡诺

6、定理卡诺循环和卡诺定理1121lnWQVVnRTWhh1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理)(22hcvTTvTTCdTCUWch过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Q2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理3343lnWQVVnRTWcc过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp03U2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理)(44chvTTvTTCdTCUWhc过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1

7、 h(DA)pVT04Q2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式341231lnlnVVnRTVVnRTWWWch12ln)(VVTTnRhc所以所以2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理)0(chchhQQQQQW二、热机效率(efficiency of the engine )12hc12

8、h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理三、冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理四、卡诺定理1. 在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机在两个温度不同的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机 的效率为最大。的效率为最大。2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质卡诺热机的效率只与两个热

9、源的温度有关，而与工作物质 无关。无关。2.3 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理一、可逆过程的热温商和熵函数的引出一、可逆过程的热温商和熵函数的引出 hchhchhTTTQQQQWhchc11TTQQhhccTQTQchch0QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。2.4 熵的概念熵的概念1、卡诺循环的热温商2、任意可逆循环的热温商 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。

10、2.4 熵的概念熵的概念即：0iiTQ或0TQr2.4 熵的概念熵的概念二、熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT得 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：2.4 熵的概念熵的概念0TQr 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程2.4 熵的概念熵的概念熵变的定义式R()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：ASBS2.4 熵的概念熵的概念BArABTQSSS对微小变化TQdSr三、不可逆过

11、程的热温商三、不可逆过程的热温商 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。hchchR1TTTTTIRR根据卡诺定理：0hhccTQTQ则iIRii()0QT推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：hchchIR1QQQQQ则：2.4 熵的概念熵的概念0)()(1RABIRiiTQTQBARBABAIRiiTQTQ)()(1ABBAIRiiSSTQ1)(BABAIRiiSTQ1)( 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。ABBA2.4 熵的概念熵的概念结论：对一不可逆过程，系统的熵变要大于热温商四、热力学第二定律的数学表达式四、热力学第二定律的数学

12、表达式克劳修斯不等式克劳修斯不等式dQST 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。Q2.4 熵的概念熵的概念绝热体系，所以Clausius 不等式为0Qd0S 孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：孤立体系中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。2.4 熵的概念熵的概念等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。熵增加原理：五、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热

13、力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST“” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程0disoS“” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。2.4 熵的概念熵的概念一、定温过程的熵变一、定温过程的熵变1. 理想气体等温可逆变化)ln(12VVnRS )ln(21ppnR2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用二、变温过程的熵变二、变温过程的熵变2. 物质的量一定的等容变温过程21dm,TTVTTnCS21dm,TTpTTnCS1. 物质的量一定的等压变温过程2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用三、相变过程的熵变三、相变过程的熵变

14、等温等压不可逆相变，设计始、终态相同的可逆等温等压不可逆相变，设计始、终态相同的可逆过程过程.2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用等温等压可逆相变THnTHSm例3：求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为-140.620 kJ molR）（体系）TQSbmvapTH140.620 kJ mol373.15 K11108.9 J Kmol解:2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用22H O(1 mol,l,373.15 K)H O(1 mol,g,373.15 K)pp$).(65.4268278ln127ln112.1KJTTCSlmp).(76.35278994012KJT

15、fHSm).(50.4278268ln123ln121.3KJTTCSsmp).(62.351321KJSSSS-50C,苯（L）1S-50C,苯（S）?S50C,苯（L）50C,苯（S）3S2S解：解：2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用dTCHHTTp2112此凝固过程可能发生此凝固过程可能发生dT268278)127123(9940).(99001molJ).(94.3626899001KJTHTQ.TQS 2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用一、几率、宏观状态、微观状态一、几率、宏观状态、微观状态几率：某种事物出现的可能性。几率：某种事物出现的可能性。微观状态数：与某一

16、宏观状态相对应的微微观状态数：与某一宏观状态相对应的微观状态的数目，也称为这一宏观状态的观状态的数目，也称为这一宏观状态的“热力学几率热力学几率”。2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算热力学几率和数学几率4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。有如下几种分配方式，其热力学几率是不等的。04(0,4)1C分配方式 分配微观状态数44(4,0)1C34(3,1)4C24(2,2)6C14(1,3)4C2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意

17、义及规定熵的计算 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。(2,2)每一种微态数出现的几率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学几率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。01 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。二、熵是系统混乱度的量度二、熵是系统混乱度的量度2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算 另外，热力学几率 和熵 S 的增减是同步的，混乱度越大，熵越大。二者的关系为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学几率增大的方向进行，这与熵的变化方向相同。lnSk这就是Boltzmann公式，式中 k 是Bolt

18、zmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质。 热力学第二定律的本质2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算熵值判断1. 同一物质当温度升高时，其混乱度增大，熵值也增大

19、2. 同一物质的气、液、固三态，其混乱度递减，摩尔熵 递减3. 一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度越大， 熵值越大4. 对气相反应，一般说来，分解反应由于质点数目增多而 混乱度加大，熵值也加大。三、热力学第三定律及规定熵的计算三、热力学第三定律及规定熵的计算1. 热力学第三定律：热力学第三定律： “在在0 k时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。时任何纯物质的完美晶体其熵值为零。”2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2. 规定熵规定熵(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，求得的熵值称为规定熵。2.6 熵

20、的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算已知dTTCKSTSSTP0)0()(dTTCKSTSTP0)0()(以CP/T对T作图用图解积分法求出曲线下面的面积，即为该物质在该温度下的熵值 通常20K以下热容数据很难精确测量，采用德拜(Debye)公式进行外推。德拜公式3TCCPV为各种不同物质的特性常数dTTCdTTTSTTPT*02)(若0K到T之间有相变，则积分不连续dTTCTHdTTCTHdTTCdTTTTPvapvapTTPfusfusTTPTvapvapfusfus*02)(TS2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵的物理意义及规定熵的计算2.6 熵的物理意义及规定熵的计算熵

21、的物理意义及规定熵的计算对化学反应对化学反应 aA+bB=gG+hH四、化学过程的熵变)()()()(BbSAaSHhSGgSSmmmmr)(BSmBB克劳修斯不等式克劳修斯不等式TQdS代入不等式中代入不等式中TWdVPdUdS外WTdSdVPdU外则由第一定律由第一定律WdUQWdVPdU外第一定律和第二定律的联合表达式第一定律和第二定律的联合表达式2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能一、定温定容的体系一、定温定容的体系亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能A的引出的引出联合表达式变为：联合表达式变为：)(WTSddU,)(WTSUdVT2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由

22、能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能定温定温）（TSdTdS 定容定容0dV,)(WdAVT则定义定义TSUA亥姆霍兹自由能、状态函数、容量性质亥姆霍兹自由能、状态函数、容量性质宏观量WAVT,)(2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程0)(,WVTA或二、定温定压的体系二、定温定压的体系吉布斯自由能吉布斯自由能G的引出的引出)(TSdTdS定温)(PVddVP外定压联合表达式变联合表达式变为：为：)()(WTSdPVddU)(WTSPVUd)(WTSHd定义定义G= HTS,WdGPT则吉

23、布斯自由能、状态函数、容量性质吉布斯自由能、状态函数、容量性质2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能宏观量WGpT,)(2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 等号表示可逆过程，不等号表示是一个不可逆过程0)(,WpTG一、熵判据一、熵判据对于孤立体系对于孤立体系对于非孤立体系对于非孤立体系自发0,VUS可逆、平衡0,VUS不可能0,VUS不可逆TQS可逆、平衡TQS不可能TQS2.8 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结二、亥姆霍兹自由能判据二、亥姆霍兹自由能判据定温定容体系

24、定温定容体系,不做其他功不做其他功2.8 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结不可逆0,VTA平衡0,VTA不可能0,VTA三、吉布斯自由能判据三、吉布斯自由能判据2.8 判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结不可逆0,PTG平衡0,PTG不可能0,PTG定温定压系统, 不做其他功一、热力学函数之间的关系一、热力学函数之间的关系H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS=U-TS+PV=A+PV2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式函数间关系的图示式二、热力学基本关

25、系式二、热力学基本关系式rrWPdVQWQdU第一定律TdSQTQdSrr第二定律 代入第一定律代入第一定律2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式rWPdVTdSdU（1）2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式PVUH因为rWPdVTdSdU代入代入VdPPdVdUdHrWVdPTdSdH所以所以(2)2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式TSSTUAddddTSUA因为rWPdVTdSdU代入代入rWPdVSdTdA所以所以(3)2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式因为TSHGTSSTHGddddrrW

26、VdPSdTdGWVdPTdSdH所以所以代入代入(4)若体系只作体积功，不做其他功，则若体系只作体积功，不做其他功，则:PdVTdSdUVdPTdSdHPdVSdTdAVdPSdTdG2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式四个基本公式2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式从基本公式导出的关系式VPSTUddd(1)PVSTHddd(2)VPTSAddd(3)PVTSGddd(4)()()VpUHSTS从公式(1)，(2)导出()()STpUAVV 从公式(1)，(3)导出()()STHGpVp从公式(2)，(4)导出()()VpSAGTT 从公式(

27、3)，(4)导出三、马克斯韦三、马克斯韦(Maxwell) 关系式关系式2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质( , )zz x yd() d() dyxzzzxyxyddM xN y()()xyMNyx所以M 和N也是 x，y 的函数22(), ()xyMzNzyx yxx y 2.9 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式利用该关系式可用实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：()(

28、)xyMNyx()()VSpTVS VpSTUddd(1)()()pSTVpSpVSTHddd(2)()()TVSpVTVpTSAddd(3)()()pTSVpTpVTSGddd(4)一、简单状态变化的定温过程的一、简单状态变化的定温过程的GVdPSdTdG因为0dT定温VdPdG 所以21VdPG1221lnPPnRTdPPnRTG对于理想气体21lnVVnRT2.10 G的计算的计算例题例题1 在在27C时，时，1mol理想气体有理想气体有106Pa定温膨胀到定温膨胀到105Pa，试计算此过程的试计算此过程的U， H， S， A， G。2.10 G的计算的计算00HUdT）（12114.19lnKJPPRS）（JPPRTVVRTPdVAVV5743lnln211221解：理想气体解：理想气体）（JPPRTVdPGPP5743ln2112二、相变过程的二、相变过程的G若始态和终态的两个相是平衡的，且温度和压力若始态和终态的两个相是平衡的，且温度和压力均相均相 同，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯同，则由始态到终态的相变化过程其吉布斯自由能变化等于自由能变化等于0 即定温定压可逆相变即定温定压可逆相变G =02.10 G的计算的计算若始态和终态的两个相是不平衡的，则要设计始若始态和终态的两个相是不平衡的，则要设计始态、终态的可逆过程求算态、终态的可逆过程求算G 例题例题22.