化学反应的一般原理ppt课件

1、.;无机及分析化学第二章 化学反应的一般原理.;2.1 基本概念2.2 热化学2.3 化学反应的方向与限度2.4 化学平衡及其移动2.5 化学反应速率2.6 化学反应一般原理的应用.;1、理解反应进度、系统与环境、状态与状态函数的概念；2、掌握热与功的概念和计算，掌握热力学第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、 rGm、rGm、fGm的概念及有关计算和应用；4、掌握标准平衡常数K的概念及表达式的书写；掌握rGm与K 的关系及有关计算；5、理解反应速率、反应级数的概念；掌握基元反应的概念；理解 活化分子、活化能、催化剂的概念；了解影响反应速率的因素 及其

2、应用。本章要求.;化学反应一般原理化学热力学化学动力学化学反应的可能性、方向；化学反应的程度；化学反应的能量关系、反应的热效应等。化学反应的快慢，反应的历程(机理)等.;2.1 基本概念2.1.1 化学反应进度1.化学计量数 B 对任一已配平的化学反应方程式，按国家法定计量单位可表示为 B：化学反应方程式中的反应物或生成物，称物质B； B：物质B的化学计量数，其量纲为1，规定： ：对各物种B加和。如反应 N2 + 3H2 = 2NH3 即为 0 = N2 3H2 + 2NH3化学计量数 B分别为： (N2)= 1， (H2) = 3 ， (NH3) = +2 0 = BBBB.;2.化学反应进

3、度 定义： d = B1dnB 或 dnB = Bd nB：物质B的物质的量； B：物质B的化学计量数； 积分式： = B1nB 即 nB = B 也即当物质B从反应起始的n0(0= 0) nB()时，反应进度 化学反应进度 ksai是表示化学反应进行的程度的一个物理量，单位为mol。BBB0Bnnn.;DDGGBBAA nnnn即在表示反应进度时物质B和B可以不同，但用不同物种表示的同一反应的不变。.; 例2-1 用c(Cr2O72) = 0.02000molL1的K2Cr2O7溶液滴定25.00mL c(Fe2+) =0.1200molL1的酸性FeSO4溶液，其滴定反应式为 6Fe2+

4、+ Cr2O72 + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 滴定至终点共消耗25.00mL K2Cr2O7溶液，求滴定至终点的反应进度？解： n(Fe2+) = 0 c(Fe2+)V(Fe2+) = 0 0.1200molL125.00103L = 3.000103mol = (Fe2+)1n(Fe2+)= (1/6) (3.000 103)mol = 5.000104mol或 n(Cr2O72) = 0 c(Cr2O72)V(Cr2O72) = 0 0.02000 molL125.00103L= 5.000104mol = (Cr2O72)1n(Cr2O72)= 1(5.0

5、00104)mol= 5.000104mol显然，反应进度与物质B的选择无关，而与化学反应计量方程式的写法有关。.;2.1.2 系统和环境系统： 人们所研究的对象；环境： 系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。.;系统敞开系统封闭系统隔离系统特 征系统与环境之间有物质和能量的交换；系统与环境之间有能量交换但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态。 .;2.1.3 状态和状态函数状态：由一系列表征系统性质的宏观物 理量(如p、T、V等)所确定下来的系统的存在形式；状态函数: 藉以确定系统状态的宏观物

6、 理量；理想气体 n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 状态函数特性：状态函数的变化值(增量)只取决于系统的始态与终态，而与变化的具体途径无关。 如： n = n2n1； p = p2p1 T = T2T1 V = V2V1 等等21212121.;2.1.4 过程与途径过程： 当系统发生一个任意的状态变化时，我们说系 统经历了一个过程；途径： 系统状态变化的各种条件，我们称之为途径；三种常见的过程：等容过程等压过程等温过程T始= T终.; 2.1.5 功和热 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。 热：系统与环境之间因温度

7、不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示； 功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W 0)全部用于增加系统的焓H(H 0)；反之系统放出的热量(Qp 0)全部用于降低系统的焓H(H 0 系统吸热 H 0 (吸热，非自发) H 0的自发反应不符合能量最低原理，因此必然还有其他影响因素存在。 .;2.3.2 熵1 熵的概念 1)混乱度() 系统内部质点排列的混乱程度系统内部质点排列的混乱程度 最大混

8、乱度原理 系统不仅有趋于最低能量的趋势，而且有趋于最大混乱度的趋势。 如下列自发的吸热反应：H2O(s) H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) (NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s) + N2(g) + H2O(g) 高温.;3) 热力学第三定律 在0K，纯物质完美晶体的熵值为零，即S*(0K) = 0 。4) 摩尔规定熵Sm(B,T) rSm(B) = Sm(B,T )S*m(B,0K) = Sm(B,T)5) 标准摩尔熵Sm(B,T) 标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。 一些物质在298.15K的标准摩尔熵值见附录III。 熵： 混乱度的大小在

9、热力学中用一个新的热力学函数 熵来量度，量符号为S，单位为Jmol1K1。S = kln S 与焓H一样，S也是状态函数，S = S2 S1 不同之处在于H的绝对值无法知晓，而S有绝对值2) 熵与熵变.;.;2 标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似： r Sm = BSm(B)B例2-8 计算298.15K 、100KPa下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 r Sm。解：查表Sm ：130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H

10、2,g) 1 Sm(Cl2,g) = 2 186.908 130.684 223.066 Jmol1K1 = 20.066 Jmol1K1 or ?B.;2.3.3 化学反应方向的判据1 Gibbs函数(G) 已知系统有 趋于最低能量的倾向(H 0)； 一些反应H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？1878年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系： H TS 0热力学定义： G = H TS G称Gibbs函数，与H类似， G也是状态函数 G = G2 G1 = H TS G为吉布斯函数变 吉布斯(18391903).;

11、nH的物理意义：恒温恒压下，系统吸收或放出的热量；nS的物理意义：反应系统混乱度的增大或下降值；nG的物理意义：恒温恒压下，系统吉布斯函数的减少值( G)等于系统所能做的最大非体积功(Wf)； 即 G = Wf.; H TS = G 反应方向放热、 混乱度 0 0 0 非自发、逆向进行当 H = TS 0 平衡总结得到： 一切自发反应G 0 ，理论上借助于一定的装置都能对环境做功，如： H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) 燃料电池 G=Wf 自发过程， G 0 ， Wf 0 ， Wf 0 ，若要使反应进行，需环境对系统做功； G 0 逆向进行 .;5 温度对反应自发性的影响 已知恒

12、温恒压不做非体积功时： G = H TS 温度改变对H 、S 也略有影响，但影响不大，在无机及分析化学中近似不变，可用298.15K数据代替，但必须注意，温度对G的影响很大，不能近似，此时 GT = H298.15K TS298.15KNH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)低温自发高温非自发 +低温高温 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)低温非自发高温自发+ 低温高温+3O2(g) 2O3(g)非自发进行+任意 +2N2O(g) 2N2(g)+O2(g)自发进行 任意+ 反 应 实 例反应的自发性GTSH注意： 。.;2.3.4 标准摩尔生成吉布斯函数fGm与标准摩尔反

13、应吉布斯函数变rGm 1 标准摩尔生成吉布斯函数fGm定义：在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变rGm即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数，用fGm(B,T)表示，单位为kJmol1。同样，在书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数B=1。 对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。 有关fGm的数据也列于表III。.;对任一化学反应 在298.15K rGm = BfGm(B) 在TK rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K)0 = BBBB2 标准摩尔反应吉布斯

14、函数变rGm的计算例2-9 计算298.15K 、100KPa下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的 rGm。解：查表 fHm 0 0 92.307 kJmol1 Sm 130.684 223.066 186.908 Jmol1K1 fGm 0 0 95.299 kJmol1 rGm = BfGm(B)= 2(95.299)kJmol1= 190.598kJmol1或：rGm = rHm(298.15K) TrSm(298.15K) =2(92.307)298.15(20.066103) kJmol1 = 190.597 kJmol1B.;解：1) rGm = rHm TrS

15、m = (287.6) 298.15 (191.9) 10 3 kJmol1 = 230.4 kJmol1 0 反应能自发进行 2) rHm 0， rSm 0，即rHmTrSm0 287.6 kJmol1 T (191.9 10 3 kJmol1K1) 0T 287.6/191.9 103KT1499K，反应逆向进行；T1499K，反应正向进行；T=1499K，平衡状态；例2-10 已知298.15K、100kPa下反应MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6kJmol1，rSm= 191.9Jmol1K1，问： 1) 该反应此时能否自发进行？ 2) 该反应是温度

16、升高有利还是降低有利？ 3) 求该反应在标准状态下逆向反应的最低分解温度。注意： rGm0，只说明自发反应的可能性，没考虑速率问题。.;2.4 化学平衡及其移动 1 可逆反应 在同一条件下可向正逆两个方向进行的化学反应称为可逆反应，并把从左向右进行的反应称作正反应；从右向左进行的反应称作逆反应。大多数的化学反应均为可逆反应，可逆程度大小而已。2 化学平衡 对可逆反应，当rGm= 0时，反应达到最大限度，系统内物质B的组成不再改变，此时系统所处的状态称平衡状态，若为化学反应，则称为化学平衡。 2.4.1 可逆反应与化学平衡.; 例如在四个密闭容器中分别加入不同数量的H2(g)、I2(g)和HI(

17、g)，发生如下反应：H2(g) + I2(g) 2HI(g)加热到427C，恒温不断测定H2(g)，I2(g)和HI(g)的分压，经一定时间后H2(g)、I2(g)和HI(g)三种气体的分压均不再变化，说明系统达到了平衡，见下表： H2(g)+I2(g) 2HI(g)平衡系统各组分分压54.6221.272.8782.87827.0400454.1720.552.7922.79226.1200353.9898.1013.6013.11062.6362.14254.4778.824.29326.57043.7066.001p(HI)p(I2)p(H2)p(HI)p(I2)p(H2)平衡分压/kP

18、a起始分压/kPa编 号222)()()(IHHIppp.;3) 在一定温度下化学平衡一旦建立，就有确定的平衡常数。化学平衡特征：1) 化学平衡是一个动态平衡，反应系统达到平衡时，表面上反应已经停止，实际上正逆反应仍在以相同的速率进行；2) 化学平衡是相对的，同时也是有条件的。条件发生变化时，原有的平衡将被破坏，代之以新的平衡；.;2.4.2 平衡常数 1 实验平衡常数 对任一可逆反应 当达到平衡时 ，各物种浓度间关系符合 Kc = 若为气相反应，也可用pi表示 (pi=ciRT) , Kp =0 = BBBBBB)(cBBB)(p注意：实验平衡常数有单位单位：kPa2例如 N2(g) + 3

19、H2(g) 2NH3(g) Kp = p2(NH3)p1(N2)p3(H2) 即 )NH()N()NH(33232pppKp.;2 标准平衡常数K 1)相对浓度与相对分压(相对于标准态) 相对浓度：ci/c；c = 1molL1(在计算中往往省略) 相对分压：pi/p；p = 100kPa 因此相对浓度或相对分压是量纲为一的量。 2) K表达式写法 在标准平衡常数表达式中物质B若为溶液中的溶质，应用相对浓度表示，若为气体应用相对分压表示，所以K为量纲为一的量。例 MnO2(s) + 2Cl(aq) + 4H+ Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) K = 4222)H()Cl

20、()Cl()Mn(ccccppcc在本课程中，若无特殊说明，一般均指标准平衡常数K 。.;.;例2-11 将N2(g)和H2(g)以13体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反应达到平衡，产生12.5%的NH3(g)(体积比)，求该反应的标准平衡常数K？解： 合成氨反应为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g) 因起始N2(g)H2(g)的体积比为13，从反应方程式可知 N2(g)H2(g)平衡时的体积比仍为13。 由道尔顿分压定律 pi=xip 可求得各组分的平衡分压： 反应在恒温恒压下进行，Vi/V = ni/n = xi p(NH3) = 0.125 5000 kP

21、a = 625kPa p(N2) = (1/4)(1 0.125) 5000 kPa = 1.09103kPa p(H2) = (3/4)(1 0.125) 5000 kPa = 3.28103kPaK = p(NH3)/p2p(H2)/p3p(N2)/p1 = (625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1 = 1.02104.;3 多重平衡规则例如1) SO2(g) + NO2(g) SO3(g) +NO(g)2) SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)3) NO2(g) 1/2O2(g) +NO(g)()()NO()SO()NO()SO(1223p

22、pppppppK2/1)O()SO()SO(2)()(223ppppppK)()()NO(2/1)O()NO(322ppppppK反应： 1) = 2) + 3) K1 = K2 K3 .; 显然， K与反应达到平衡的途径无关，仅取决于反应的始态与终态。例2-12 已知下列反应在1123 K时的标准平衡常数K 1) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g)； K1 = 1.3 1014 2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103求反应：3) 2COCl2(g) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 的K值。解： 2 反应 2) +反应1) =

23、 4) 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) +) C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) 4) C(石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g)根据多重平衡规则：K4= (K2)2K1= (6.0 103)21.31014 = 4.7109 而(3)式是(4)式的逆反应，则： K3 = 1/K4= 1/(4.7109)= 2.1 1010.;4 平衡转化率 %100某反应物的起始总量某反应物已转化的量 反应达平衡时的为反应的最大转化率，称平衡转化率。解：1) 设PCl3(g)和Cl2(g)的起始分压为xkPa PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(

24、g) 起始分压/kPa x x 0 平衡分压/kPa x100 x100 100 K = p(PCl5)/pp(PCl3)/p1p(Cl2)/p1例2-13 在容积为10.00升的容器中装有等物质的量的PCl3(g)和 Cl2(g)。已知在523K发生以下反应： PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g) 达平衡时，p(PCl5) = 100kPa，K = 0.57。求： 1) 开始装入的PCl3(g)和Cl2(g)的物质的量； 2) Cl2(g)的平衡转化率。.;0.57=100/100(x100)/1002 x = 232(kPa)起始 n(PCl3)=n(Cl2)= = 0.534

25、molRTVp总)PCl(3K523Kmolm8.314Pam1010.00Pa102321133332) %1 .43%100232100%100)(Cl)Cl()( %100)(Cl)Cl()Cl(222121222始转始转ppppnnnn 恒温恒容时.;1 K与rGm 热力学研究证明，在恒温恒压、任意状态下的 rGm与标准态 rGm的关系为： rGm = rGm + RT lnQ Q：化学反应的反应商，简称反应商。反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全一致，不同之处在于Q表达式中的浓度或分压为任意态(包括平衡态)，而K表达式中的浓度或分压为平衡态。 根据化学反应方向判据，反应达平衡

26、时rGm= 0 ， Q = K ，因而有 0 = rGm + RT lnK 即 rGm = RT lnK = 2.303RTlgK 2.4.3标准平衡常数与 标准摩尔反应吉布斯函数变.;2 化学反应 等温式rGm = rGm + RT lnQ= RT lnK + RT lnQ反应商判据： Q K rGm K rGm 0 反应逆向进行 Q = K rGm= 0 平衡态QKRTGlnmr.;Q K 反应逆向进行Q = K 平衡态平衡反应物生成物自发反应的方向.;例2-14 已知可逆反应CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g) 在820C时的K= 1.0，若系统总压为100kPa，

27、内含H2(g) 20% CO2(g)20%、 CO (g)50%、 H2O (g)10%(体积比)，判断此时的反应方向。 解： (pi = (Vi/V)p) Q K 反应逆向进行3 . 1%20%20%10%50)/ )H()(/ )CO()/ )OH()(/ )CO(222ppppppppQ.;2.4.4 平衡移动原理平衡移动原理 (仅适用于已达平衡的系统仅适用于已达平衡的系统)平衡移动：可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态的转变过程。1 浓度(气体分压对)对平衡的影响定性：增加反应物的浓度(或分压)，平衡向生成物方向移动； 降低反应物的浓度(或分压)，平衡向反应物方向移动；定量： Q =

28、 K 平衡不变 Q K 平衡向左移动原因：在已达平衡的系统(Q = K)中，增加反应物的浓度(或 分压)，使Q值下降，从而Q K ,平衡右移；.;.;2 压力对平衡的影响 压力对固、液相反应影响不大，一般可不考虑 考虑已达平衡的气相反应 有1) T不变，增大系统总压(如压缩容积) 已知 p 1/V，若体积压缩至原体积的1/x，则pB=x pB对气相反应 aA + bB gG + dD 其中 n = (g + d) (a + b) 为反应方程式中气体计量系数之差。BBB(g)0BBB)/(ppKQKxpxppxppxppxpQppppppppKnbadgbadg)/()/()/()/( )/()

29、/()/()/(BADGBADG；当n 0 , 反应后气体分子数, xn 1, Q = xnK 0 , 反应后气体分子数, xn 1, Q = xnK K,平衡左移； n = 0 , 反应后气体分子数不变, xn =1, Q = K,平衡不变； 所以， 增加系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 降低系统总压，平衡向气体分子数的方向移动； 改变总压，对气体分子数不变的平衡没有影响。 .;2) 引入不参与反应的惰性气体 i) 恒温恒压 为保持压力不变，pB必然，相当于p总， 平衡向气体分子数方向移动； i) 恒温恒容 V不变，增加气体， p总， pB不变，Q不 变，对平衡无影响。3) 改变反应物

30、或生成物的分压 pB = cBRT 与浓度对平衡的影响一致。 通过上述讨论可得出：压力对平衡的影响关键看各组分pB是否改变，以及反应前后气体分子数 n的数值。.;3. 温度对化学平衡的影响 温度对平衡的影响与浓度、压力的影响有本质上的区别。浓度、压力改变时， K不变，通过改变Q值，使Q K ,导致平衡移动；而温度改变时通过改变K值使得K Q ，从而引起平衡的移动。由 rGm = rHmTrSm = RT lnK 得 RSRTHKmrmrln.;对吸热反应(H 0)：T，T2 T1，K2 K1，Q K,平衡右移； 即升高温度，平衡向吸热反应方向移动； T，T2 T1，K2 K,平衡左移； 即降低

31、温度，平衡向放热反应方向移动； T1： (1) ；T2 ： (2)；(1) (2) ：)11(ln21mr21TTRHKKRSRTHKmr1mr1lnRSRTHKmr2mr2ln.;例2-15 已知反应 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 的rHm 为 92.2kJmol1，200C时其K= 0.44，求300C的K？解： K= 7.410 3rHm 0，放热反应，T， K，平衡向左(吸热反应方向)移动。注：ln x = 2.303lg x)11(ln21mr21TTRHKK111132K)27330012732001(KmolJ314. 8molJ102 .9244. 0lnK.;

32、4. 勒夏特列原理 1907年，勒夏特列总结大量实验事实得出平衡移动的普遍原理： 任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素(如浓度、压力、温度等)发生改变时，系统的平衡将发生移动。平衡移动的方向总是向着减弱外界因素的改变对系统影响的方向。 必须指出： 勒夏特列原理 仅适用于已达平衡的系统； 勒夏特列原理也适用于其他平衡，如相平衡。.;2.5 化学反应速率2.5.1 化学反应速率的概念 对于任一化学反应 反应速率定义为反应进度 随时间 t 的变化率：对恒容反应，定义为单位体积内反应进度随时间的变化率： tntvdd1ddBBBBB0 即单位时间单位体积内的反应进度，单位为molL1s

33、-1。注意：随反应的快慢不同，时间单位可取 s、min、h、d、y等；由于反应进度 与反应方程式有关，反应速率也应指明反应方程式。tctVnVvdd1dd1BBBB.; 反应历程 反应物转变为生成物的途径、步骤。 2.5.2 反应历程与基元反应 1. 反应历程与基元反应 如HCl(g)的合成反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 历程为： 1) Cl2(g) + M 2Cl(g) + M 2) Cl(g) + H2(g) HCl(g) + H(g) 3) H(g) + Cl2(g) HCl(g) + Cl(g) 4) Cl(g) + Cl(g) + M Cl2(g) + M 式中M

34、为惰性物质，可以是器壁或不参与反应的第三种物 质，M只起传递能量的作用。 基元反应 也叫元反应，指反应物分子(或离子、原子及自由 基等)直接碰撞发生作用而生成产物的反应。即一 步完成的简单反应。 如HCl(g)合成反应历程中的每一步均为基元反应。 .; 2. 基元反应的速率方程质量作用定律 在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数B的负值。 若反应 aA + bB + gG + dD + 为基元反应则 v = k caA cbB 上式即为基元反应的速率方程式。 注意：质量作用定律仅适用于基元反应，非基元反应的速率方程式须依据

35、实验事实才能写出。 如非基元反应 2NO + 2H2 N2 + 2H2Ov k c2(NO) c2(H2) = k c2(NO) c(H2) (从实验数据得到).; 3. 反应级数 速率方程式 v = k caA cbB 中各浓度项的幂次a，b，分别称为反应组分A，B，的级数。该反应总的反应级数 n则是各反应组分A，B，的级数之和，即 n = a + b+ 零级反应： n = 0 (一类特殊的反应，速率与浓度无关) 一级反应： n = 1 二级反应： n = 2 余类推； 对于基元反应，反应级数与它们的化学计量数是一致的。而对于非基元反应，速率方程式中的级数一般不等于(a+b+ )。例如，前述

36、一氧化氮和氢气的反应 2NO + 2H2 N2+ 2H2O根据实验结果 v = kc2(NO)c(H2) ，所以为三级反应； 而不是 v kc2(NO)c2(H2)，不是四级反应。 .;反应级数与反应分子数的关系 反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。基元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。 反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。 反应级数通常是利用实验测定的。 反应分子数是指基元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把基元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应

37、。 在基元反应中，反应级数和反应分子数是一致的。.; 4. 反应速率常数 反应速率常数k 给定反应速率方程式中的比例系数k。 不同的反应有不同的k值，k值与反应物的浓度无关，与温度的关系较大。温度一定，速率常数为一定值，速率常数表示反应速率方程中各有关浓度项均为单位浓度(1molL1)时的反应速率，是每一化学反应的特性常数。通常人们比较一定温度下反应的k值大小来比较不同反应的相对快慢。 速率常数的单位 反应速率的单位通常为molL1s1，当为一级反应时速率常数的单位为s1，二级反应为mol1Ls1，n级反应为mol(n1)Ln1 s1 。注意 在书写反应速率方程式时，稀溶液中的溶剂、固体或 纯

38、液体参与的化学反应，其速率方程式不必列出它们的浓度项。(因为其浓度在反应中近似不变，为常数，可并入常数k中。).;实验编号初始浓度/molL1初始速率/molL1s1c(NO)c(Br2)10.100.101220.100.202430.100.303640.200.104850.300.10108例2-16 在546K时，测得反应 2NO(g) Br2(g) 2NOBr(g) 在不同的反应物初始浓度下的初始反应速率如下表所示： 求： 1) 上述反应的速率方程式和反应级数； 2) 速率常数。解： 1) 设反应的速率为 v = kca(NO)cb(Br2) 由实验1，2，3得： v c1(Br2

39、) b = 1 由实验1，4，5得： v c2(NO) a = 2 所以速率方程为： v = kc2(NO)c(Br2)；总反应级数n =3 2) 速率常数：k1= v/c2(NO)c (Br2) =12molL1s1/(0.10molL1)2(0.10molL1) =1.2104L2mol2s1 (从实验数据求k，一般至少求三个以上k值，再取平均值 )k.;2.5.3 简单反应级数的反应1. 零级反应其反应速率为 速率方程为 v = kcB0 = k得： 零级反应的反应速率与反应物的浓度无关，v = 常数。对零级反应： BP tctcvdddd1BBB ddBktc.; 因此 dcB= kd

40、t 设反应起始(t =0)时反应物B的浓度为c0，反应进行到t时的浓度为cB，对上式积分：由积分公式得： cB c0= kt半衰期t1/2 反应物消耗一半所需的时间零级反应半衰期 当t = t1/2时， cB= c0/2tcctkc0BddB0kct202/1.;零级反应具有如下特征： (1) 速率常数的单位为速率单位， 其SI 单位为 molL1 S 1 ；(2) cB对t 作图为一直线，直线的斜率为k，截距为 c0 ；(3) 反应的半衰期与反应物的起始浓度c0成正比，与速率常数成反比 。 零级反应较少，常见于固相表面发生的多相催化反应及生化化学中的酶催化反应。如NH3在金属钨表面的分解反应

41、：2NH3(g) N2(g) + 3H2(g)W.;2. 一级反应 凡反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称一级反应。放射性同位素的蜕变为一级反应。由 v = kcB 及得积分 即 lncB= lnc0kt 将cB=c0/2代入，得一级反应半衰期： ln(c0/2)= lnc0kt1/2 t1/2 = ln2/k = 0.696/ktcvddBtcctkcc0BBddB0tkccddBBktcc0Bln.;速率常数的 SI 单位为 s1；lncB对 t 作图得一直线，直线的斜率为k，截距为 lnc0；反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。一级反应具有如下特征：lncB t一

42、级反应的 lncBt图.; 例2-17 某放射性同位素进行 放射，经14 d 后，同位素的活性降低 6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数k和半衰期t1/2。此放射性同位素蜕变 90% 需多长时间？解：同位素蜕变为一级反应。反应起始同位素为100%， 14d后未蜕变的同位素为100%6.85%。 一级反应： lncB= lnc0kt 13B0B0d1007. 5%85. 6%100%100lnd141ln1lnlnccttcckd137d1007. 5693. 0693. 0132/1kt.;d454%0 .90%100%100lnd10.0751ln13B0cckt蜕变 90%：.; 例2

43、-18 实验测得N2O5在CCl4溶液中的分解反 应 2N2O5 4NO2 + O2 为一级反应。在50时反应的速率常数k = 9.8104min1。1) 若N2O5的初始浓度c0= 0.68molL 1，求其初始速率；2) 求反应1.5h后N2O5的浓度。解：1)一级反应：v = kc(N2O5) = 9.8104min1 0.68molL1 = 6.7 104 molL1 min1 2)一级反应： lncB= lnc0kt = ln0.68 9.8104min1 1.5 60min = 0.474 cB= 0.62(molL1) .;3. 二级反应 二级反应有两类： ) 2B P ) A

44、+ B P对反应) ： v = kcB2 =积分 得半衰期tc2ddBtcctkcc02BBd2dB0ktcc2110B02/121kct.; 对反应) A + B P，若起始cA=cB： v = kcAcB = kcB2 =积分 得半衰期cAcB的二级反应较为复杂，不在此介绍。tcddBtcctkcc02BBddB0ktcc0B1102/11kct.;例2-19 已知由气态Br原子化合成气态Br2分子的反应 2Br(g) Br2(g) 为二级反应，其速率常数k为1.38 108Lmol1s1。若Br原子的起始浓度为1.23104molL1，问经多长时间Br原子的浓度变为1.04105molL

45、1 。解：对二级反应： ktcc2110B319s1019. 3molL1023. 111004. 11smolL1038. 121112141451180Bcckts.;1.碰撞理论2.5.4 反应速率理论气体分子的能量分布曲线 反应的前提条件： 反应物分子必须发生碰撞。 1) 能量因素 有效碰撞 能发生化学反应的碰撞。 活化分子 能发生有效碰撞的分子 活化能 要使普通分子成为活化分 子所需的最小能量,用Ea表示。 Ea= E0 Ek 或 Ea= E Ek 即要使1mol具有平均能量的分子转 化成活化分子所需吸收的最低能量。 一般 Ea= 40400kJmol1，大多60 250 kJmol

46、1。T一定时，能量分布曲线形状一定， Ek一定： Ea，E0，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v； Ea ，E0 ，活化分子百分数，活化分子数，反应速率v。E活化分子平均能量活化分子最低能量分子平均能量活化能.;有效碰撞的方位因素2) 方位因素 有效碰撞不仅反应物分子需要一定的能量，而且反应物分子间还得有一定的空间取向，这就是碰撞理论的方位因素，也叫概率因素。 应不能圆满解释。 碰撞理论，较成功地解释了反应物浓度、温度对反应速率的影响。但也存在一些局限性，把反应物分子看成没有内部结构的刚性球体的模型过于简单，因而对一些分子结构较为复杂的反应如配位反.; 2. 过渡状态理论 碰撞前过渡态碰撞

47、后过渡状态理论 化学反应不是反应物分子间的简单碰撞就完成 的，必须经过一个中间过渡状态，反应物分子间先形成活化配合物。即 A +BC ABC AB + C.;反应途径能量变化示意图 Ea1、Ea2分别为正、逆反应的活化能； rHm为反应的热效应：rHm = Ea1 Ea2 rHm 0 ，说明为放热反应； rHm 0 ，说明为吸热反应。.;2.5.5 影响化学反应速率的因素1. 浓度对反应速率的影响 定性 T 1) 分子运动速率， 碰撞频率， v ； 2) Ek ，活化分子百分数，有效碰撞，v ；定量 1) 范特霍夫经验规则 温度每升高10K，反应速率一般增加24倍。在温度变化不大或粗略计算时可用上式。 定性 T一定，活化分子百分数一定，增加反应物的浓度，分 子总数，活化分子数，有效碰撞，v ；定量