第一章化学热力学基础

1、第一章 化学热力学基础热力学能热力学能U U焓焓H H熵熵S S亥姆霍茨函数亥姆霍茨函数A A吉布斯函数吉布斯函数G G总结提高归纳引出或定义出热力学理论基础热力学第一定律热力学第二定律热力学方法热力学方法( (状态函数法状态函数法) )热力学公式 或结论生活实践生产实践科学实验经验总结1.0 1.0 热力学的理论基础和方法热力学的理论基础和方法p,V,T 变化过程相变化过程化学变化等过程能量效应(功与热)过程的方向与限度解决的压力p体积V温度T可由实验测定即有关能量守恒和物质平衡的规律演绎逻辑推理热力学方法的特点是：热力学方法的特点是： (i)(i)只研究物质变化过程中各只研究物质变化过程中

2、各宏观性质宏观性质的关系，的关系，不考虑物质的微观结构；不考虑物质的微观结构； (ii)(ii)只研究物质变化过程的只研究物质变化过程的始态始态和和终态终态，而不，而不追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的追究变化过程中的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间。速率和完成过程所需要的时间。 因此，热力学方法属于宏观方法。因此，热力学方法属于宏观方法。 特色：特色： 1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然 2 2）只知趋势而不问实现）只知趋势而不问实现 3 3）不涉及分子具体行为）不涉及分子具体行为1.1 1.1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统和环境系

3、统和环境系统系统: : 热力学热力学研究的对象研究的对象( (微粒组成的宏观集合体微粒组成的宏观集合体) )。系统与系统之外的周围部分存在边界。系统与系统之外的周围部分存在边界。 环境环境: : 与系统通过物理界面与系统通过物理界面( (或假想的界面或假想的界面) )相隔开并与相隔开并与系统系统密切相关密切相关的周围部分。的周围部分。I I 热力学基本概念、热、功热力学基本概念、热、功所研究的所研究的物质对象物质对象v 有物质交换有物质交换 有能量交换有能量交换敞开系统敞开系统无物质交换无物质交换 有能量交换有能量交换封闭系统封闭系统（open system）（closed system）无物

4、质交换无物质交换 无能量交换无能量交换隔离系统隔离系统 例题: 系统与环境的划分1) 系统系统: 水水 + 电热丝电热丝 环境环境: 电源电源 + 导线导线+ 容器容器2) 系统系统: 水水 环境环境: 电源电源 + 导线导线 + 容器容器 + 电热丝电热丝具有人为性具有人为性由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为，由大量微粒组成的宏观集合体所表现的集体行为，如如 p,V,T,U,H,S,A,G p,V,T,U,H,S,A,G 等叫热力学系统的宏观性质等叫热力学系统的宏观性质( (热力热力学性质学性质) )。宏观性质分为两类：宏观性质分为两类：强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性强

5、度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性 ( (如如 p,T p,T 等等) )；广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性 ( (如如n,V,U,Hn,V,U,H等等) )等，如强度性质，另一广度性质一广度性质VmnVV m2.2.系统的宏观性质系统的宏观性质相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。均相系统均相系统( (单相系统单相系统) )系统中只含一个相；系统中只含一个相；非均相系统非均相系统( (多相系统多相系统) )系统中含有两个及两个以上的系统中含有两个及两个以上的 相。相。3.3.

6、相相 系统的状态系统的状态: : 系统所处的样子系统所处的样子 状态函数：状态函数： 系统的宏观性质系统的宏观性质4.4.系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数 气体气体V V20ml20ml，T T276K276K，p p101325KPa101325KPa，若此时系统，若此时系统中的各部分中的各部分T T，p p都均匀一致，则称系统都均匀一致，则称系统“达到了平衡态达到了平衡态”或称为或称为“处于一个确定的状态处于一个确定的状态”系统的状态系统的状态: : 系统所具有的所具有的所有的物理性质的系统所具有的所具有的所有的物理性质的 总和。总和。宏观性质也称为系统的状态函数。宏观性质也称为系

7、统的状态函数。 状态函数状态函数是状态的单值函数是状态的单值函数状态函数的性质：状态函数的性质：pV 体系的状态确定后，状态体系的状态确定后，状态函数的值便被确定；函数的值便被确定； 体系经历一过程，其状态体系经历一过程，其状态函数的差值只取决于体系的函数的差值只取决于体系的始终两态。始终两态。 A（P1,V1）(P2,V2) B 沿途径沿途径1 1 ： 从从A A到到B B 沿途径沿途径2 2 ： 从从A A到到B B状态函数状态函数Z Z的改变量的改变量 定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分定义：系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变

8、，此后将系统隔离，系统可观测到的宏观性质都不随时间而变，此后将系统隔离，系统的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。的宏观性质仍不改变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。热力学平衡态应同时有：热力学平衡态应同时有：( (i)i)热平衡：系统各部分热平衡：系统各部分T T 相等；若不绝热相等；若不绝热, ,则则T T系统系统= T= T环境。环境。( (ii)ii)力平衡：系统各部分力平衡：系统各部分p p 相等；边界不相对位移。相等；边界不相对位移。( (iii)iii)相平衡：系统各相长时间共存相平衡：系统各相长时间共存, ,组成和数量不随时间而变。组成和数量不随时间而变。(

9、(iv)iv)化学平衡：系统组成不随时间改变。化学平衡：系统组成不随时间改变。热力学平衡热力学平衡态态物质聚集状态物质聚集状态气体气体 g g 液体液体 l l固体固体 s s流体相流体相凝聚相凝聚相5 5 物质的聚集状态及状态方程物质的聚集状态及状态方程不同的聚集状态主要取决于：不同的聚集状态主要取决于：( (i)i)内因：内因： 不同的聚集状态主要取决于：不同的聚集状态主要取决于：(i)外因外因： 温度升高，分子的热运动加剧温度升高，分子的热运动加剧 破坏有序排列破坏有序排列固态固态 液态液态 液态液态 气态气态压力对气体有影响，对固体和液体影响较小压力对气体有影响，对固体和液体影响较小理

10、想气体理想气体理想气体是一理想气体是一假想假想的气体，实际上是不存在的气体，实际上是不存在的。是人们在研究真实气体性质时提出的物理模的。是人们在研究真实气体性质时提出的物理模型。型。人们将符合理想气体状态方程式的气体，称人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。全可以忽略。理想气体状态方程式理想气体状态方程式可无限压缩理想气体微观模型：分子间无相互作用，理想气体微观模型：分子间无相互作用， 分子本身无体积。分子本身无体积

11、。两个忽略：两个忽略：分子间的作用力分子间的作用力分子本身的体积分子本身的体积两个条件两个条件：不很高不很高（与大气压相比）（与大气压相比）不很低不很低（与（与273.15K相比）相比）理想气体状态方程式理想气体状态方程式 pV=nRT R- 摩尔气体常量在p=101.325kPa, T=273.15Kn=1.0mol时, Vm=22.414L=22.41410-3m3*R=8.314 kPaLK-1mol-11atm=101.325KPa=760mmHgR=6.236104mmHgml mol-1K-1R=0.08206atm L mol-1K-1R的单位及数值国际单位制*R=8.314Pa

12、 .m3.mol-1.K-1通用单位制真实气体的状态方程真实气体的状态方程 真实气体并不严格符合理想气体状态方真实气体并不严格符合理想气体状态方程，也就是说真实气体在方程程，也就是说真实气体在方程 pVpV= =nRTnRT 中的中的R R不为常数。不为常数。真实气体只在温度不太低、压力不太高真实气体只在温度不太低、压力不太高的情况下近似符合理想气体状态方程的情况下近似符合理想气体状态方程。用物质量的分数表示用物质量的分数表示: :nnnnyBAABB 对于物质对于物质B B1 BBy显然显然混合气体及分压的定义混合气体及分压的定义BBMnmB1BBm用质量分数表示用质量分数表示: : 理气状

13、态方程对理气混合物的应用理气状态方程对理气混合物的应用nRTpV RTnBBBBBmixMnMRTMmpVmixMmix混合物的摩尔质量混合物的摩尔质量道尔顿分压定律分压定律分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组混合气体的总压等于混合气体中各组 分气体分压分气体分压 之和之和 p = p1 + p2 + p = pB 11RTVnp22RTVnp12RTRTVVnnpn =n1+ n2+ RTVnppypBB3.道尔顿分压定律分压的求解：分压的求解： 11RTVnpRTVnpBBBpnypnBBBnppy pn 6.6.系统的变化过程系统的变化过程 (1)(1)过程过程在一定环境条件下，系

14、统由始态变化到终态的经过。在一定环境条件下，系统由始态变化到终态的经过。系统的变化过程分为：系统的变化过程分为：p p, ,V V, ,T T 变化过程变化过程, ,相变化过程相变化过程, ,化学变化过程化学变化过程。 (i(i） 定温过程定温过程 T T1 1 = = T T2 2 T Tsusu 过程中温度恒定。过程中温度恒定。 d dT T=0=0, , T T=0 =0 。 定温变化，定温变化， T T1 1 = = T T2 2， 过程中温度可不恒定。过程中温度可不恒定。(ii) (ii) 定压过程定压过程 p p1 1p p2 2p psusu 过程中压力恒定。过程中压力恒定。 d

15、 dp p=0=0, , p p=0 =0 。 定压变化，定压变化， p p1 1 = = p p2 2 过程中压力可不恒定。过程中压力可不恒定。(iii)(iii)定容过程定容过程 V V1 1= =V V2 2 过程中体积保持恒定。过程中体积保持恒定。 d dV V=0=0, , V V=0 =0 。始态1 终态2(2)(2)几种主要的几种主要的p p, ,V V, ,T T变化过程变化过程 。(iv) (iv) 绝热过程绝热过程 Q Q0 0 仅可能有功的能量传递形式。仅可能有功的能量传递形式。( (v) v) 循环过程循环过程 所有状态函数改变量为零所有状态函数改变量为零, , 如如

16、p p0 0， T T0 0， U U0 0。 状态1状态2循环过程 (vi) (vi) 对抗恒定外压过程对抗恒定外压过程 p psusu常数常数。(vii)(vii)自由膨胀过程自由膨胀过程( (向真空膨胀过程向真空膨胀过程) )。(3)相变化过程与饱和蒸气压相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如 气体 气化 液化 升华 凝华液体 固体() 凝固熔化(T,p)(T,p)(T,p)固体()(T,p)晶型转化饱和蒸气压：饱和蒸气压： p*(l) T 一定(相平衡)图1-2 液体的饱和蒸气压gl 沸点沸点: : 蒸气压等于外压时的温度;液体： 正常沸点正常沸点: : 101.325 kPa下的

17、沸点; 标准沸点标准沸点: : 100 kPa下的沸点。如: : 水 正常沸点: : 标准沸点: :10099.67。饱和蒸气压与温度有关 液体 蒸气 蒸气压力p*(l) 平衡 T 一定或 固体 蒸气 蒸气压力p*(s) 平衡 T 一定气体的液化及临界参量： 对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的pV T 关系遵循着一定规律。以CO2的液化为例，如图1-3所示。图中，每条曲线称为 p-V 定温线，c点所处状态称为临界状态临界状态。图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图pVm,cT3cTcgbalT1T2g(气体) a(饱和气体) 加压体积缩小a(饱和气体)

18、 b(饱和液体) 定压体积显著缩小b(饱和液体) l(液体) 加压体积缩小(较小) 温度升高，如T2 ，p-V 线上定压水平段缩短，到温度T2缩为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。以温度T1为例，曲线分为三段：图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图pVm,cT3gbalT1T2cTc临界状态:温度临界温度临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K压力临界压力临界压力(pc), pc(CO2)=7.38MPa体积临界摩尔体积临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=9410-6m3mol-1Tc , pc , Vm,c 统称临界参量临界参量。一些物质的临界参量见表1.

19、2。图1-3 CO2 定温p-Vm,c 图pVm,cT3cTcgbalT1T2表1.2 一些物质的临界参量物 质 Tc/K pc/MPa Vm,c/10-6m3mol-1He 5.26 0.229 58 H2 33.3 1.30 65N2 126.2 3.39 90O2 154.4 5.04 74 H2O 647.4 22.12 56CH4 190.7 4.64 99C2H 4 283.1 5.12 124C6H6 562.6 4.92 260C2H5 OH 516.3 6.38 167 在Tc以上，无论加多大压力均不会使气体液化。所以Tc是在加压下使气体液化的最高温度。在Tc以下，对气体加压

20、力均可使气体液化。Tc以上，压力接近或超过的流体叫超临界流体超临界流体。超临界流体特性兼有气体及液体双重特性；体积质量接近液体；粘度接近气体；扩散系数比液体大约10倍。超临界流体的以上特性在提取技术上有广泛应用。4 4 反应进度反应进度 反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn0 =AB + Y + Zabyz , ttAnBnYnZn0, 0tA,0nB,0nY,0nZ,0n单位：mol nB,0 , nB 分别表示反应前，后分别表示反应前，后B的物质的量的物质的量 的大小与选择哪种物质的大小与选择哪种物质(B)来表示无关来表示无关. 反应进度反应进度, 其单位为其单位为mol。 的大小

21、与反应计量式的写法有关的大小与反应计量式的写法有关.例如：例如：v 对于反应式：对于反应式： H H2 2 + I + I2 2 2HI 2HI v = 1 = 1 molmol，表示由表示由 1 1 molmol 的的 H H2 2 和和 1 1 mol mol 的的 I I2 2 完全反应生成了完全反应生成了 2 2 molmol 的的 HI HI，即完即完成了上述一个计量反应。成了上述一个计量反应。v = = 2 2 molmol，则表示生成了则表示生成了 4 4 molmol HI HI 的反的反应。应。注意：221122HClHClHCl2ClH22反应进度与化学反应计量方程有关。例

22、如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。引入反应进度的优点： 在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的GDEFDEFGdddddnnnn 1mol 的意思是：1molN2 和 1mol(3H2) 反应,生成1mol (2NH3);。反应，生成和的意思是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 1mol，叫发生了1mol反应进度（若说成“发生了1mol反应”，则是错误的）。应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。如：N23H22NH3 NHH23N213224 4、系统状态变化的途径、系统状态变化

23、的途径与状态函数与状态函数过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态过程：在一定环境条件下，系统由始态变化到终态 的经过的经过v 系统的状态在变化系统的状态在变化“过程过程”中（这段时间里）温中（这段时间里）温度保持恒定，称之为度保持恒定，称之为“定温过程定温过程”；若变化过程；若变化过程中压力保持不变，称之为中压力保持不变，称之为“定压过程定压过程”；还有；还有“定容过程定容过程” ” 等等。等等。v途径途径v 体系由某一状态变化到另一状态，可以经过不同的体系由某一状态变化到另一状态，可以经过不同的方式，这种从始态方式，这种从始态 终态的不同方式（具体变化终态的不同方式（具体变化线路），称

24、为不同的线路），称为不同的 “ “途径途径”。v 与与“过程过程”相比，相比，“途径途径”通常意味状态空间中状通常意味状态空间中状态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，态函数变化线路的多种选择性。例：封闭体系中，从状态从状态A A 状态状态B B 的变化：的变化：状态状态A 状态状态B 可以有不同的变化可以有不同的变化“过过程程”，如：，如：ACB；ADB， v系统从状态系统从状态ABAB，可经不同的途径，但上例中系统可经不同的途径，但上例中系统始、终态的状态函数（如始、终态的状态函数（如 T T、P P）的改变量与变化途的改变量与变化途径无关：径无关： T = TT = TB B T

25、TA A = 100 K = 100 K，P = PP = PB B P PA A= 4P= 4Pv即：即：“状态函数的变化量只由体系的始态和终状态函数的变化量只由体系的始态和终态度值所决定，而与其变化的途径无关态度值所决定，而与其变化的途径无关。” ” 6.6.偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用yyZxxZzxyddd以 V = f (p,T ) 为例TTVppVVpTddd若Z = f (x、y ), 则其全微分为热与功热与功 系统状态变化时与环境交换能量的两种形式系统状态变化时与环境交换能量的两种形式.(1) 热热 符号：符号：Q 单位：单位

26、：J由系统与环境间的温度差引起的能量交换由系统与环境间的温度差引起的能量交换(粒子无序运动的强度差粒子无序运动的强度差)系统吸热取系统吸热取“ + ”, 放热取放热取“ ”特别提醒特别提醒！热不是状态函数。热不是状态函数。恒温恒温热源热源0 H21mol, 0 p环环 = 55663Pa101325Pa结论结论: 当始当始, 终态确定的条件下终态确定的条件下, 不同不同途径有不同大小的热量途径有不同大小的热量.热是途径函数热是途径函数!Q = 0Q = 1135J H2, 1mol, 0, 55663Pa恒温恒温热源热源0 H21mol, 0 真空真空 p环环=0101325Pa H2, 1m

27、ol, 0, 55663PaH21mol, 055663PaH21mol, 0101325Pa向向真空膨胀真空膨胀恒外压恒外压膨胀膨胀(2) 功功（work）符号：符号：W 单位：单位：J系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式系统与环境间除热量外的另一种能量交换形式(由微观粒子的有序运动所引起的由微观粒子的有序运动所引起的)环境对系统作功取环境对系统作功取“ + ”, 反之取反之取“ ”体积功体积功W (本节本节)非体积功非体积功W电功电功(电化学章电化学章)表面功表面功(表面现象章表面现象章)体积功的计算体积功的计算 如图所示，截面积：A；环境压力：psu；位移：dl，系统体积改变dV。环

28、境作的功W 。VdlFsu = psuA活塞位移方向 系统膨胀VdlFsu = psuA活塞位移方向 系统压缩lAplFWVdd def susu(1-4)VpWVVVd21su(1-5)Vp dsu(1)定容过程的功dV0W0(2)自由膨胀过程W0 。psu0，(3)对抗恒定外压过程)(d12susu21VVpVpWVV气体 真空 设系统为理想气体，完成下列膨胀过程有多种不同途径 （n , p1 , V1 , T ) （n , p2 ,V2 , T ) 始态 末态1.3 1.3 可逆过程、可逆过程的体积功可逆过程、可逆过程的体积功(1)恒外压膨胀（ 保持不变）系统所作的功如阴影面积所示。 2

29、1221 () ()WpVpVVp VV 环环p环1.3 1.3 可逆过程、可逆过程的体积功可逆过程、可逆过程的体积功p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始T1（2）三次等外压膨胀 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV)( 1VVpWp终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P 1,V 1Tp1V1p2V2p终V32p始P始,V始T P终P终,V终T 一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)3在活塞上放着一堆细砂作为外压在活塞上放着一堆细砂作为外压 P P外外，初始时外压与，初始时外压与体系内压体系内压P P相等，然后每取出一粒砂粒，

30、相等，然后每取出一粒砂粒，P P外外 就减小一就减小一个无限小量个无限小量 dpdp 而降为而降为 ( ( P P dpdp ) )，这时系统膨胀一这时系统膨胀一个微体积元个微体积元 dVdV，并使外压并使外压 P P外外与体系压力与体系压力P P体体平衡相平衡相等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨等；依次一粒一粒地取出砂粒，气体的体积就逐渐膨胀，直到胀，直到 V V2 2 为止。为止。v图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个图中棕色柱面为每取出一粒砂粒，系统膨胀一个 dVdV（每个每个 dVdV 不相等）所作的功，整个棕色区域不相等）所作的功，整个棕色区域面积即为体系所作为膨胀

31、功面积即为体系所作为膨胀功 W W。v VpVpWVVVVVddsu终始终始显然，当砂粒改为粉末时，即显然，当砂粒改为粉末时，即 dPdP 0 0，dVdV 0 0 时时，棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从棕色区的面积趋向于体系恒温曲线下面从V V1 1V V2 2 所包围的面积，即所包围的面积，即: : p su p始 p终V始 V终 V定T1221lnlnppnRTVVnRT以上过程功的大小的比较：以上过程功的大小的比较： |W恒外压膨胀| | W多次恒外压膨胀| H H2 2 (B) (B) H H1 1= =H H2 2 (C) (C) H H1 1 00答案：（答案：（C）例5 气

32、缸内有一定量理想气体，反抗一定外压作绝热膨胀，则 ，对不对?0pHQ答：不对。这是一个等外压过程，而不是定压过程，所以 不等于 。绝热膨胀时 = 0，而不是 。HpQQ0pQ 判断正误判断正误, 下述对下述对 H = Qp 的理解的理解 A. 只有恒压过程才有只有恒压过程才有 H B. 恒压过程中的热是状态函数恒压过程中的热是状态函数 C. 恒压过程中的焓不再是状态函数恒压过程中的焓不再是状态函数 D. 恒压过程中系统与环境间只有热交换而没有功交换恒压过程中系统与环境间只有热交换而没有功交换没有一种没有一种某系统经历一不可逆循环过程某系统经历一不可逆循环过程, 下列答案中下列答案中 _是错误的

33、是错误的. A. Q = 0 B. W = 0 C. U = 0 D. H = 0 E. Cp = 0 F. CV = 0 A 和和 BC系统发生了一个定温变化系统发生了一个定温变化, ,系统与环境之间系统与环境之间: :A A 一定有热交换一定有热交换 B B一定没有热交换一定没有热交换 C C不一定有热交换不一定有热交换 D D定温过程与热交换无关定温过程与热交换无关c c 一定的理想气体从相同的始态分别以一定的理想气体从相同的始态分别以定温可逆定温可逆定温不可逆膨胀到相同的终态定温不可逆膨胀到相同的终态, ,则在下列关系式中则在下列关系式中U1 U1 U2 U2 W1W2 W1Q2 Q1

34、Q2 W1W2 W1W2正确的有正确的有: :A A , , B B , , C C , , D D , ,B B在一绝热钢瓶中发生如下的燃烧反应在一绝热钢瓶中发生如下的燃烧反应.则下面正确的表示是则下面正确的表示是:AU=0,U=0,H0 ,Q=0 H0,W=0 H0,W=0 C U=0,U=0,H=0,Q=0 H=0,Q=0 D U U0,0,H H ,Q =0,Q =0B B)g(OH)g(CO)g(O5 . 7) l (HC22626在隔离系统中发生一个变化在隔离系统中发生一个变化, ,则则U U和和H H的变化为的变化为: :A A U0,U0,H0 B H0 B U0,U0,H0

35、HW2W3 B W2W1W3 A W1W2W3 B W2W1W3 C W3W2W1 D W3W1W2C W3W2W1 D W3W1W2B B2. 热力学第一定律在相变化中的应用热力学第一定律在相变化中的应用（1）相变热Q及相变焓H相变化-气化气化、冷凝冷凝、熔化熔化、凝固凝固、升华升华、凝华凝华及及晶型转化晶型转化等)定温、定压，W =0 时 蒸发焓蒸发焓: vapH m，熔化焓熔化焓: fusH m, 升华焓升华焓: subH m, 晶型转变焓晶型转变焓: trsH m pQH相变热注意：相变热和相变焓是不同的（2）相变化过程的体积功定温、定压WVp(VV) （1-50）为气相，为凝聚相(液

36、相或固相)V V，所以 WVpV气相为理想气体时 WVpVnRT （1-51） （3）相变化过程的U由式(1-19）有，W0时或 UH p(VV） （1-52）若为气相，VV，则 UHpV若蒸气视为理想气体，则 UHnRT （1-53）UQpWV相变焓随温度的变化相变焓随温度的变化 vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g) 已知已知 相变相变Hm = f(T1) ，求，求 相变相变Hm = f(T2) vapHm(T2)B(l)1mol T2, p2B(g)1mol T2, p2 vapHm(T1)B(l)1mol T1, p1B(g)1mol T1, p11

37、2,m(l)dTpTCT21,m(g)dTpTCT Hm(g)例例 已知苯在已知苯在101.3 101.3 kPakPa下的熔点为下的熔点为55在在55时，时， fusfusH Hm m = 9916 J = 9916 Jmolmol 1 1， 计算在计算在101.3 101.3 kPakPa，t t = =55下的下的 fusfusH Hm m。11(s)122.6J molKpC11(l)126.8J molKpC 苯(s) 278.15K 101.3kPafusHm(268.15K)fusHm(278.15K) 苯(s) 268.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101

38、.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPaH1H2解：设计变化途径如下： fusm1fusm2268.16K1,m278.15K278.16K2,m268.15K278.16Kfusmfusm,m,268.15K111(268.15K)(278.15K)(s)d(l)d(268.15K)(278.15K)(l)(s)d9916J mol(126.8 122.6)J molK1pppp mHHHHHCTHCTHHCCT 10K9.912kJ mol 苯(s) 268.15K 101.3kPafusHm(278.15K)fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3

39、kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPaH1H2例例 2mol2mol液态苯在液态苯在100kPa100kPa，在，在6060下全部变下全部变为为6060，2424KPa的蒸汽，计算该过程的的蒸汽，计算该过程的 H和和 U，已知，已知4040时，苯的蒸气压为时，苯的蒸气压为24KPa24KPa，汽化焓为汽化焓为33.43KJ33.43KJmolmol 1 1， 11(s)94.12J molKpC11(l)141.5J molKpC l2mol 40, 100KPa vapHl2mol 40, 24KPag2mol 40, 24KPa Hl

40、2mol 60, 100KPag2mol 60, 24KPa H= H1 H2 vapH H3313.151,m333.152333.153,m313.15(l)d(2 141.5 (313.15 333.15)5.6600(g)d(2 94.12 (333.15 313.15)3.765(2 33.43)66.8664.97ppvapvapmHnCTKJKJHHnCTKJKJH nHKJKJHKJ ()(64.972 8.314 333.15)59.43gUHpVHpVHnRTKJKJ (1)1mol水在水在100。101.325KPa下蒸发为同温下蒸发为同温同压下的蒸汽，吸热同压下的蒸汽，

41、吸热40.67KJmol1，求上述过，求上述过程的程的Q,W,H, U.(2) 始态同上，外界压力恒为始态同上，外界压力恒为50KPa时，将水定温蒸时，将水定温蒸发，然后将此发，然后将此1mol， 100， 50KPa的水蒸汽定温可逆的水蒸汽定温可逆加压为终态加压为终态100。101.325KPa的水蒸汽，求上述过程的水蒸汽，求上述过程的的Q,W,H, U（3)将将1mol水（水（100。101.325KPa）突然转移到）突然转移到100的真空箱中，水气充满整个真空箱，测其压力为的真空箱中，水气充满整个真空箱，测其压力为101.325KPa，(1)40.67()3.10337.57pVglgQ

42、HKJWp VVpVnRTKJUQ WKJ注意：注意：U和和H是状态函数是状态函数40.67,37.57HKJUKJ Hl1mol 100, 101.325KPag1mol 100, 101.325KPa l1mol 100, 50KPa12W W W3.热力学第一定律在化学变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用（1）化学反应的摩尔热力学能变摩尔热力学能变和摩尔焓变摩尔焓变对反应：BBB0如 aA + bB = yY + zZ反应的摩尔热力学能反应的摩尔热力学能变变反应的摩尔焓反应的摩尔焓变变单位为 “Jmol-1” 或 “kJmol- 1”BBmrnUUU（1-54）BBmrnHHH（

43、1-55）（2）物质的热力学标准态的规定按GB3102.8-93中的规定，标准状态时的压力标准压力 p100kPa 气体的标准态气体的标准态：不管纯气体B还是气体混合物中的组分B，都是温度T，压力p 下并表现出理想气体特性的气体纯物质B的(假想)状态； 液体液体(或固体固体)的标准态的标准态：不管纯液体B还是液体混合物中的组分B，都是温度T，压力p下液体(或固体)纯物质B的状态。 注意：热力学标准态的温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T298.15K下求得的。151（3）化学反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变反应的标准摩尔焓反应的标准摩尔焓变)(B,def)( mBmrTH

44、TH相态，定义(1-56) Hm (B, 相态,T )参与反应的物质B(反应物及生成物)单独存在，各自温度为T、 压力为p 下的摩尔焓。对反应 aAb B yYzZ则有 rHm (T) = yHm (Y, 相态,T )z Hm (Z, 相态,T ) a Hm (A, 相态,T )b Hm (B, 相态,T ) (1-57)式(1-56） (1-57）没有实际计算意义，仅是反应的标准摩尔焓变的定义式。 （4）热化学方程式: 注明具体反应条件(如T，p，聚集态，焓变)的化学反应方程 式叫热化学方程式热化学方程式。如2C6H5COOH（s, p ,298.15K)15O2(g，p , 298.15K

45、) 6H2O（l, p , 298.15K）14CO2（g,p ，298.15K） rHm (298.15K)6445.0kJmol1（5）盖斯定律AC)(mrTHB)(m,1rTH)(m,2rTHrHm (T ) = rHm,1 (T )rHm,2 (T )（6）反应的标准摩尔焓变标准摩尔焓变rHm(T )的计算由物质B的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓变变fHm(B,相态,T )计算rHm(T )(i)fHm(B,相态,T )的定义温度T下，由参考状态的单质生成物质B时的标准摩尔焓变。(化学反应方程式中B的化学计量数B1) 参考状态，一般是指每个单质在温度T 及标准压力p下时最稳定的状态。 标

46、准参考态时最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T 时均为零。例如 fHm (C，石墨，T）0。(i)fHm(B,相态,T )的定义 例如 fHm （CH3OH，l，298.15K）C（石墨，298.15K，p ）2H2（g，298.15K，p ）O2（g，298.15K，p ）CH3OH（l，298.15K，p ） 由教材和手册中可查得B的fHm （B，相态，298.15K）数据(见本书附录)。固体单质常有多种晶型固体单质常有多种晶型(相态相态), 如如碳的稳定态是：碳的稳定态是：石墨石墨. 硫的稳定态是：硫的稳定态是：正交硫正交硫.磷的稳定态是：以前用磷的稳定态是：以前用白磷，白磷，现用现

47、用红磷红磷.(ii)由fHm(B,相态,T )计算rHm （T）如对反应 aA(g)b B(g) yY(g)zZ(s)r Hm (298.15K) = yf Hm(Y, g,298.15K) zf H m(Z, s,298.15K) af H m(A, g,298.15K) bf Hm(B, s,298.15K)由(1-56） 及盖斯定律得 r Hm (T) = Bf Hm (B,相态,T ) （1-58）或 r Hm (298.15K) = Bf Hm (B, 相态，298.15K) （1-59）)B,(def mBmrTHH相态，由物质B的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓cHm (B,相态,T

48、 )计算rHm(T )(i)物质B的标准摩尔燃烧焓cH m (B,相态,T )的定义 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓:在温度T下，化学反应方程式中B的化学计量数B-1时，B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变。指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl 标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。f H m CO2(g),T = c H m C(石墨),T C(石墨,298.15K,p )O2(g,298.15K，p)CO2(g，298.15K，p )如，c Hm (C，石墨，298.15K)是下述反应

49、的标准摩尔焓变的简写：(ii)由c H m(B,相态, T )计算r H m(T)r H m(298.15K)y c H m (Y，s，298.15K)z c H m(Z,g，298.15K) a c H m (A，s，298.15K)b c H m (B，g，298.15K) 由式(1-56） 及盖斯定律得 r H m(T)Bc H m(B,T ) （1-60）)B,(def mBmrTHH，如对反应 aA(s)b B(g) yY(s)zZ(g)（7）反应的标准摩尔焓与温度的关系r H m (T1) = H 1 H 2 r H m (T2)H 3 H 4 )(1mrTH1H2HaA+bBaA

50、+bByY+zZyY+zZ3H4H)(2mrTHT,CaHT T p,(A)d21m1所以TCTH)(THp,T T B21(B)d)(m1mr2mr)(1mrTH1H2HaA+bBaA+bByY+zZyY+zZ3H4H)(2mrTHT,CbHT T p,(B)d21m221 T3p,m THyC(Y)dT, 21 T4p,m THzC(Z)dT, B Cp,m(B)=yCp,m（Y）zCp,m（Z）aCp,m（A）bCp,m（B）若T2T，T1298.15K，则 变为基希霍夫基希霍夫（Kirchhoff)公式公式。可用于反应过程中没有相变化的情况。TC.HTHp,T.)d(B,K)15298

51、()(m K15298 Bmrmr2相态TC)(TH)(THp,TT(B)dm B1mr2mr21（8）反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系对于化学反应BBB0根据式(1-56）及焓的定义式有凝聚相的B，V m （B，T）很小, p V m （B，T ）也很小，于是 rH m （T，l或s）rU m （T，l或s） （1-64）有气体B参加, rH m ( T）rU m (T)RT B (g) （1-65）rH m(T) BH m(B,相态,T ) BU m(B,相态,T ) Bp V m (B，T)当 B (g) 0时, rH m (T)rU m (T) , 当 B (g)0时, r

52、H m (T)rU m (T) 。定温、定容及W0的化学反应 QVrU定温、定压及W0的化学反应 QprH（9）摩尔溶解焓与摩尔稀释焓摩尔溶解焓 恒定T，p下,单位物质的量的溶质B + 溶剂A溶液（xB0.1） solH m（B,xB0.1）摩尔稀释焓恒定T，p下, 溶液(b1，含单位物质的量的溶质) + 同样溶剂 溶液(b2) dilH m(b1b2）节流过程在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。图2是终态，左边气体压缩，通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为 。fff,p V T实验装置如图所示。图1是始态，左边有状态为 的气体。iii,p V T1

53、1WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V节流过程是个等焓过程。21HH移项22211 1Up VUpV焦焦汤系数定义汤系数定义： 0 经节流膨胀后，气体温度降低。 T- JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压

54、力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT- J U B. H 0，W0， U=0 B. Q=0，W=0， U=0 C. Q=0，W0， U0，W=0， U09 将某理想气体从温度将某理想气体从温度T1经非恒容途径加热到经非恒容途径加热到T2, 则则 U_; 而而 QV _. A. = 0 B. = CV (T2T1) C. 不存在不存在 D. 难以确定难以确定(A) 0 (B) 0(C) 0 (D) 0pTTTUUTVHUpp10 某理想气体进行绝热恒外压膨胀某理想气体进行绝热恒外压膨胀,则则 U_; H _. A. 0 B. H B. U 0, 则此反

55、应的热则此反应的热效应如何效应如何? _ A. 吸热吸热 B. 放热放热 C. 无热效应无热效应 D. 随具体反应而异随具体反应而异16 下列物质中不用查表就知其燃烧焓的物质是下列物质中不用查表就知其燃烧焓的物质是_, 不用查不用查表就知其生成焓的物质是表就知其生成焓的物质是_ . A. 石墨石墨 B. CO2 C. CH4 D. 金刚石金刚石在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的:（A）Q 0, H 0, p 0 （B）Q 0, H 0 （C）Q 0, H 0, p 0 （D）Q 0, H 0, p 0，W 0，U 0 ； (B) Q =

56、 0，W = 0，U 0 ；(C) Q = 0，W = 0，U = 0 ； (D) Q 0，U 0Q20W0图1-11 热转化为功的限度(T1)(T2) 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()Tc2. 卡诺循环卡诺循环 v状态状态1 12 2 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀v状态状态2 23 3 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀v状态状态3 34 4 恒温可逆压缩恒温可逆压缩 v状态状态4 41 1 绝热可

57、逆压缩绝热可逆压缩1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可分为四步： 过程1：等温 可逆膨胀01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW 过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 环境对体系所作的功如

58、DA曲线下的面积所示。整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机作功。卡诺循环（卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV 1211 def QQQQW 可逆可逆ch1TT 1 结论：理想气体卡诺热机的效结论：理想气体卡诺热机的效率率只与两个只与两个 热源的温度热源的温度(T1，T2）有关，有关， 温差愈大，温差愈大，愈

59、大。愈大。3.3 熵熵v从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论hchchhhQQTTWQQThchc11TTQQchch0QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。“在在T1和和T2两热源间工作的所有热机中两热源间工作的所有热机中, (卡诺卡诺)可逆热机可逆热机的效率最大的效率最大”. |Q2| = |Q2|可可WW可可|Q1| |Q1|可可T1热源热源T2热源热源任任 可可121121TTTQQQ 任意任意 可可 任一机不可逆时取任一机不可逆时取” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程理想气体卡诺循环的温熵图T2T1S1S2TS1234IIIIIIIV过程I: 恒温可逆膨胀(熵增加

60、)222I12ITQTQSSS或QI=T2(S2-S1)=Q2恒温可逆膨胀中, 体系从高温热源T2取得热Q2=T2S过程II: 绝热可逆膨胀(熵不变)SII=0, QII=0过程III: 恒温可逆压缩(熵减少)111III21IIITQTQSSS体系从低温热源T1取热Q1=-T1S过程IV: 绝热可逆压缩(熵不变)SVI=0, QVI=0循环过程完成后, 有0dSS;0dUU热机效率吸热过程线段下的面积循环过程包围面积22TQWQ2/T2+Q1/T1=01-T1/T2如图所示理想气体从同一状态（V, P）出发，经过绝热可逆过程与恒温可逆过程，P与V关系的差别。 v 理想气体恒温可逆过程： (d