热力化学第二章流体PVT性质

1、化工热力学化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics华北科技学院华北科技学院第二章第二章 流体的流体的p-V-T p-V-T 性质性质1. 纯物质的纯物质的p-V图图2.1 纯物质的纯物质的p-V-T 行为行为VpT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区液液气气CABVcpc汽汽l 等温线：三种情况等温线：三种情况 T=TT=Tc c、TTTTc c、TTTTc c 饱和液体线饱和液体线(泡点线泡点线)l 饱和线饱和线 饱和蒸汽线饱和蒸汽线(露点线露点线) l 单相区单相区l 两相区两相区l 临界点数学特征临界点数学特征cc2200TTTTpVpV2.

2、1 纯物质的纯物质的p-V-T 性质性质2. 纯物质的纯物质的p-T图图123固固相相气气 相相液液相相压缩压缩流体区流体区TcTpcpABC点临界点，点临界点，2点三相点点三相点p=pc，T=Tc，两相性质相同，两相性质相同ppc，TTc区域，汽体区域，汽体pTc区域，气体区域，气体ppc，TTc区域，压缩流区域，压缩流体区，超临界流体体区，超临界流体1-2线线 升华线升华线固固气气升华升华凝华凝华C2-C线线 汽化线汽化线 液液汽汽蒸发蒸发冷凝冷凝2-3线线 熔化线熔化线固固液液溶化溶化凝固凝固汽体汽体气体气体溶液的沸点升高溶液的沸点升高T定外压定外压Ap溶液沸点升高示意图溶液沸点升高示意

3、图BCp外bTTb C B 2.1 纯物质的纯物质的p-V-T 性质性质凝固点降低凝固点降低fT溶剂凝固点下降示意图溶剂凝固点下降示意图TAp定外压定外压TfabABC2.1 纯物质的纯物质的p-V-T 性质性质状态方程状态方程(EOS)概述概述重要价值：重要价值：精确地表达较广泛范围内的精确地表达较广泛范围内的p、V、T之间的关系之间的关系推算不能直接由实验测得的其它热力学性质推算不能直接由实验测得的其它热力学性质定义：定义：描述流体描述流体p-V-T关系的函数表达式关系的函数表达式f (p, V, T)=0分类：分类：(1)理想气体状态方程；理想气体状态方程； (2)维里方程；维里方程；

4、(3)立方型状态方程；立方型状态方程；(4)多参数多参数状态方程状态方程2.2 流体的状态方程流体的状态方程1. 理想气体状态方程理想气体状态方程理想气体理想气体 (1)气体分子间不存在相互作用力气体分子间不存在相互作用力 (2)气体分子本身的体积可忽略气体分子本身的体积可忽略2.2 流体的状态方程流体的状态方程2.2 流体的状态方程流体的状态方程1. 理想气体状态方程理想气体状态方程pV=RT or Z=pV/RT=1pV=const.(恒恒T)真实气体真实气体: pV=ZRT， Z 1， pV const. (恒恒T) 实用价值：实用价值：极低压力下，真实气体极低压力下，真实气体理想气体，

5、使问题简化。理想气体，使问题简化。理论价值：理论价值：检验其他状态方程的正确性。检验其他状态方程的正确性。方程形式：方程形式：2. 维里方程维里方程 1901年，荷兰人年，荷兰人Onness提出提出 方程形式方程形式Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+B：第二维里系数：第二维里系数C：第三维里系数：第三维里系数2.2 流体的状态方程流体的状态方程2.2 流体的状态方程流体的状态方程2. 维里方程维里方程(1) 维里系数维里系数 物性和温度的函数物性和温度的函数 方程讨论方程讨论B/V：表征双分子的相互作用：表征双分子的相互作用C/V2：表征三分子的相互作用：表征三分子的相互作用以此类推以此类

6、推物理物理意义意义(2) 检验检验Z=pV/RT=1(理想气体方程理想气体方程)p0V 工程实践中，最常用的是两阶维里方程，即：工程实践中，最常用的是两阶维里方程，即：维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后维里方程式中，保留前两项，忽略掉第三项之后的所有项，即的所有项，即: Z=pV/RT 1+Bp/RTZ=pV/RT1+B/VV转化成转化成p2.2 流体的状态方程流体的状态方程2. 维里方程维里方程二阶维里方程二阶维里方程(1)用于用于p-V-T性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；(2), 用用二阶维里方程二阶维里方程计算，可以计算，可以精确的表示气体的精确的表示气体的P

7、-V-T关系；关系；(3)TTc, 1.5MPa p5MPa, 用三阶维里方程计用三阶维里方程计算，满足工程计算的需要；算，满足工程计算的需要；(4)高压、精确度要求高，可视情况，多取几项。高压、精确度要求高，可视情况，多取几项。2.2 流体的状态方程流体的状态方程2. 维里方程维里方程应用范围与条件应用范围与条件P14P14，例题，例题2-12-12.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程vdW方程方程bVRTVap2方程形式：方程形式：a/V2 分子引力修正项分子引力修正项b 体积校正项体积校正项理想气体方程理想气体方程PV=RTp0V检检验验分子间存在相分子间存在相互

8、吸引力互吸引力分子本身分子本身占有体积占有体积临界点临界点CCpTRa642722CCpRTb8bRaTC278227bap CZC=pCVC/RTCZC=3/8=0.375VC=3b2.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程RK方程方程bVVTapbVRT2/1312542748. 008664. 0RabpC32142748. 008664. 0RbaTC方程形式：方程形式：p0V检检验验临界点临界点ccccpRTbpTRa08664. 042768. 05 . 22ZC=pCVC/RTC理想气体方程理想气体方程PV=RTZC=1/3=0.333VC=3.847bla、

9、b的物理意义与的物理意义与vdW方程相同，数值不同。方程相同，数值不同。lvdW方程，方程，a/V2没有考虑温度；没有考虑温度；RK方程，考虑了温方程，考虑了温度的影响。所以，度的影响。所以，RK方程中方程中a、b是物性常数，具有是物性常数，具有单位。单位。说明：说明：2.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程RK方程方程l计算精度高于计算精度高于vdW方程，尤其适用于方程，尤其适用于非极性和弱非极性和弱极性极性的化合物。的化合物。lRK方程较成功用于方程较成功用于气相气相p-V-T的计算的计算，但液相效果，但液相效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压较差，也不能预测纯流体的蒸

10、汽压(即汽液平衡即汽液平衡)。有有pVT数据，最小二乘法求数据，最小二乘法求a、b；没有用临界常数。；没有用临界常数。2.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程RK方程的迭代计算方程的迭代计算a. 求蒸汽的摩尔体积求蒸汽的摩尔体积 bVpVTbVapRTbV21将将RK方程两端乘以方程两端乘以(V-b)/p，得到：，得到：写成迭代形式：写成迭代形式：iiiiibVpVTbVapRTbV211选理想气体体积选理想气体体积V0为初值：为初值：V0=RT/p2.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程RK方程的迭代计算方程的迭代计算 b. 求液相摩尔体积求液相摩

11、尔体积将将RK 式展开：式展开：bVVTabVRTp21)(12123pTaVpRTVCV初值：初值：V0=b)(121231pTaVpRTVCViii迭代形式：迭代形式：212pTapbRTbCP17P17，例题，例题2-22-22.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程SRK方程方程方程形式：方程形式： bVVTabVRTp式中：式中： cccpTRaTa52242748. 0。ccPRTb08664. 05 . 05 . 011rTm 2176. 0574. 1480. 0mTr对比温度，对比温度， Tr=T/TC ； 物质的偏心因子物质的偏心因子SRK方程适用于纯物

12、质汽液平衡的计算，特别方程适用于纯物质汽液平衡的计算，特别是用于烃类气体的计算精度很高；是用于烃类气体的计算精度很高；用计算机多用用计算机多用SRK方程，手算多用方程，手算多用RK方程。方程。2.2 流体的状态方程流体的状态方程3. 立方型方程立方型方程PR方程方程方程形式：方程形式：bVbbVVabVRTp式中式中a、b为常数：为常数： cCpRTa245724. 0cCpRTb07780. 0普遍化关联式：普遍化关联式： 5 . 025 . 0126992. 054226. 137646. 01rTaPR方程预测液体摩尔体积的准确度方程预测液体摩尔体积的准确度较较SRK方程有明显的改善。方

13、程有明显的改善。2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用对比态原理概述对比态原理概述由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 TrT/Tc pr=p/pc Vr=V/Vc对比状态原理对比状态原理：所有的物质在相同的对比状：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。态下表现出相同的性质。对比状态对比状态：不同流体的对比参数中有两个相同：不同流体的对比参数中有两个相同时，流体就处于对比状态。时，流体就处于对比状态。f(Tr，pr，Vr)=0 例如：例如：H2 和和N2这两种流体这两种流体对于对于H2 ：状态点记为：状态点记为1p1，V1，T1 Tr1=T1/Tc(H2) pr1=p

14、1/pc(H2) Vr1=V1/Vc(H2) =1/r1对于对于N2： 状态点记为状态点记为2p2，V2，T2 Tr2=T2/Tc(N2) pr2=p2/pc(N2) Vr2=V2/Vc(N2) =1/r2 当当Tr1=Tr2 ，pr1=pr2 时，就称这两种流体处于对时，就称这两种流体处于对比状态，此时比状态，此时H2和和N2表现出相同的性质。表现出相同的性质。1. 普遍化普遍化EOS定义：用对比参数代入定义：用对比参数代入EOS得到的方程式。得到的方程式。普遍化普遍化RK方程方程hhT.-hZ.r193441151(1)rrZTP.h086640(2)pVTZ-ZZhZRTpVZ011)2

15、 100式（）式（10ZZ1yesNoP22P22，例题，例题2-42-4此迭代计算不此迭代计算不能用于液相能用于液相2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用普遍化普遍化EOS特点：特点：不含物性常数，以对比参数作为独立变量；不含物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于可用于任何流体任何流体的的任一条件任一条件下的下的pTV性质计算。性质计算。2. 两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图Z=pV/RTccccRTVpZ 临界临界压缩因子压缩因子ZC Tr =T/Tcpr=p/pcVr=V/VcrrrcTVpZZ Zf (Tr，pr，Zc)或者：或者：Zc=常数常数两参数的压缩因子关系

16、式两参数的压缩因子关系式crcrcrTRTVVppZrrrTVpcccRTVpZf (Tr，pr)两参数普遍化两参数普遍化压缩因子图压缩因子图 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用2. 两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 在相当的压力范围内偏差较小，但对在相当的压力范围内偏差较小，但对H2、He、Ne等气体偏差较大。等气体偏差较大。8crTTT8106. 0crppp 适用范围：球形分子适用范围：球形分子(氩氪氙等氩氪氙等)；非球形弱极性分子；非球形弱极性分子 必须引入第三参数，反映物种特性必须引入第三参数，反映物种特性(分子结构分子结构) 1955年，年，皮查尔，皮查尔，偏

17、心因子偏心因子为第三参数，效果最好为第三参数，效果最好2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 假定假定ZC为常数，实际为常数，实际ZC=0.2-0.3，并非为常数，并非为常数3. 三参数普遍化压缩因子图三参数普遍化压缩因子图三参数的压缩因子关系式：三参数的压缩因子关系式：Zf (Tr，pr，)定义：定义：(1) lgprs 1/Tr呈线形关系：呈线形关系： lgprs = a/Tr+b(2) 对球形分子对球形分子( Ar，Kr，Xe)，作图，作图lgprs-1/Tr，斜率斜率a相同相同(a= 2.33)，且在，且在Tr=0.7时，时，lgprs= -1(3)非球形分子的非球形分子的lgp

18、rs1/Tr图，皆位于球形分子图，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用1.01.21.41.61.81/Tr 1 2Ar，Kr，Xe非球形分子非球形分子1非球形分子非球形分子23. 三参数普遍化压缩因子图三参数普遍化压缩因子图43. 17 . 011rT-1-2-3lgprs(4) Tr =0.7时，时，非球非球形分子与球形分子形分子与球形分子lgprs的偏差定义为的偏差定义为偏心因子偏心因子。7 . 0lg0 . 1rTsrp2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用3. 三参数普遍化压缩

19、因子图三参数普遍化压缩因子图(5)偏心因子物理意义：偏心因子物理意义：a.a.其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。的量度。对于对于球形分子，球形分子，0对于对于非球形分子，非球形分子， 且且 0b. 可通过查表可通过查表(附表附表1)或通过定义式计算得到。或通过定义式计算得到。2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用两、三参数压缩因子图只适用于两、三参数压缩因子图只适用于非极性或弱非极性或弱极性气体极性气体。对强极性气体或缔合分子误差较大。对强极性气体或缔合分子误差较大。三参数压缩因子的计算：三参数压缩因子的计算：ZZ 0+ Z 1Z0简

20、单流体简单流体(=0)的压缩因子的压缩因子 Z1校正项校正项2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用3. 三参数普遍化压缩因子图三参数普遍化压缩因子图 例题：例题：40. 4884. 45 .2125. 14 .305382rrpT098. 0884. 44 .305，MPapKTcc则：则：解：解：查表查表(乙烷乙烷)：两参数压缩因子图两参数压缩因子图(P25)方法一：方法一：pr=4.40，查图，查图2-4 中压段，得到中压段，得到Z=0.65V=ZRT/p=0.658.314382/(21.5106) =9.60210-5 m3mol-11kmol的乙烷的体积为的乙烷的体积为9.60

21、210-5 1103=0.096m32.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用普遍化压缩因子计算方法的缺陷：查图普遍化压缩因子计算方法的缺陷：查图方法二：三参数压缩因子图方法二：三参数压缩因子图(P27，图，图2-7和图和图2-9) 图图2-7Z0=0.64；图；图2-9 Z1=0.06 所以，所以，Z=Z0+Z1=0.64+0.0980.06=0.646 V=ZRT/p= 9.54310-5 m3mol-1所以，所以，1kmol的乙烷的体积为的乙烷的体积为0.0951103=0.095m34. 普遍化第二维里系数关联式普遍化第二维里系数关联式方程形式：方程形式：RTBpZ110BBRTBp

22、cc6 . 10422. 0083. 0rTBrrccTpRTBp12.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用2 . 41172. 0139. 0rTB10ZZZrrTpBZ001rrTpBZ11rrTpBBZ101rrrrTpBTpB101普维法不需要查图普维法不需要查图2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用4. 普遍化第二维里系数关联式普遍化第二维里系数关联式P29P29，例题，例题2-62-6适用：适用：非极性或弱极性气体。非极性或弱极性气体。 范围：范围：当当Vr0.686+0.439pr2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用例题：例题：某容器置于某容器置于65的恒温浴中

23、，体积为的恒温浴中，体积为0.03m3,内装内装0.5kg氨气。计算气体压力。已知实验值为氨气。计算气体压力。已知实验值为2.382MPa。(1)理想气体方程，理想气体方程，(2)RK方程；方程；(3)普遍化关联法。普遍化关联法。 容器中氨气的摩尔体积为容器中氨气的摩尔体积为解：解：V=Vt /n=0.03/(0.5103/17)=1.021210-3 m3mol-1(1)理想气体方程理想气体方程p=RT/V= 8.314(273.15+65)/ 1.021210-3 =2.75310-6 Pa=2.753MPa2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用(2)RK方程方程查表查表( (氨气氨

24、气) )135 .728.2116 .405molmVMPapKTccc，250. 0242. 0，cZccccpRTbpTRa08664. 042768. 05 . 225 . 026610679. 8KkmolmPa130259. 0kmolmbVVTabVRTp2/ 1=2.383MPa2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用(3)普遍化关联法普遍化关联法Tr =T/Tc=(273.15+65)/405.6=0.834采用维里系数关联采用维里系数关联482. 00B232. 01B40.50232. 0250. 0482. 0ccRTBpccpRTB540. 0131614. 0km

25、olm Z=pV/RT=1+Bp/RTBVRTpMPa377. 22.4 液体的液体的P-V-T 关系关系1. 雷克特方程雷克特方程(1) Rackett方程方程(2) Rackett方程修正式方程修正式2857. 0)1(rTCCSLZVVVR=M/Zcr=0.29056-0.08775A=(1-Tr)2/7 -(1-TrR)2/7VSL=VRZCr expA饱和液体的摩尔体积饱和液体的摩尔体积 TrR：参比对比温度：参比对比温度非极性化合物的饱和非极性化合物的饱和液体的摩尔体积液体的摩尔体积 2. 莱德逊方程莱德逊方程2.4 液体的液体的P-V-T 关系关系 Lydenson提出一个基于对

26、应状态原理的普遍提出一个基于对应状态原理的普遍化计算方法。化计算方法。液体对比密度：液体对比密度： r= L/ c=Vc /VL液体的摩尔体积：液体的摩尔体积：V2L =V1L r1 / r2P37P37，例题，例题2-92-9a. 不饱和液体的摩尔体积；不饱和液体的摩尔体积；b. 需要查图需要查图 c. 数据易得，结果精确数据易得，结果精确l真实气体混合物真实气体混合物pTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的相同，也有两种。相同，也有两种。2.5 真实气体混合物真实气体混合物真实气体混合物的概述真实气体混合物的概述l 真实气体混合物的非理想性，由两方面原因造成真实气体混合物的非

27、理想性，由两方面原因造成a. 纯气体的非理想性纯气体的非理想性l 由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。殊性。a. EOS b. 普遍化方法普遍化方法b. 混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性2.5 真实气体混合物真实气体混合物1. 混合规则和虚拟临界参数混合规则和虚拟临界参数(1) 混合规则混合规则(2) 凯凯(Kay)规则规则混合规则就是将混合物的虚拟参数混合规则就是将混合物的虚拟参数Mm与纯物质与纯物质参数参数Mi以及组分通过关系式表示。以及组分通过关系式表示。Mmf (Mi，yi)iiimMyM这种规则最简单这种规则最简单

28、但是精度不高。但是精度不高。 例如：例如：iciicmTyTiciicmpyp2.5 真实气体混合物真实气体混合物2. 阿玛格定律和阿玛格定律和Z图联用图联用Vm=Vi=ZmRT/p Vi=ZiRT/pZm=yiZi三要点：三要点：注意三点：注意三点：lZi由由Tri，pri查压缩因子图得到查压缩因子图得到l非极性及弱极性气体，非极性及弱极性气体，p30MPa l对极性气体只能实测对极性气体只能实测 阿玛格定律阿玛格定律P43P43，例题，例题2-102-102.5 真实气体混合物真实气体混合物3. 混合物的状态方程混合物的状态方程维里方程维里方程对气体混合物：对气体混合物：Zm1Bmp/RTijijiimByyB对于二元混合物：对于二元混合物：Bij 第二维里系数，当第二维里系数，当ij时，纯组分的第二时，纯组分的第二维里系数；当维里系数；当ij时，交叉维里系数。时，交叉维里系数。Bm=y12B11+ 2y1y2B12+y22B22)B(BpRTBijcijcijij10)(10BB