化学反应方向和程度

1、关于化学反应方向和程关于化学反应方向和程度度2022-4-171现在学习的是第一页，共82页【本章要点本章要点】1、掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉掌握熵、吉布斯函数及标准熵、标准生成吉布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。布斯函数等基本概念；理解熵的物理意义。2、掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的掌握化学反应标准熵变和标准吉布斯函数变的计算；掌握化学反应方向的自由能判据。计算；掌握化学反应方向的自由能判据。3、明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关计明确平衡常数的意义；掌握标准平衡常数的有关计算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标准吉布斯算；掌握反应熵判据及标准平衡常数与标准吉

2、布斯函数变间的关系式；掌握浓度、压力、温度对化学函数变间的关系式；掌握浓度、压力、温度对化学平衡的影响。平衡的影响。4、掌握多重平衡规则。掌握多重平衡规则。2022-4-172现在学习的是第二页，共82页2-1 2-1 化学反应的方向和吉布斯函数变化学反应的方向和吉布斯函数变 一、化学反应的自发性一、化学反应的自发性 经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是从高温的物体传到低温的物体。从高温的物体传到低温的物体。 水流动：高处水流动：高处 低处低处热传导：高温

3、热传导：高温 低温低温2022-4-173现在学习的是第三页，共82页 这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行，故称为自发过程。自发过程的逆过自发地进行，故称为自发过程。自发过程的逆过程非自发。程非自发。 自发过程的共同特点：它们都是向着能量自发过程的共同特点：它们都是向着能量降低的方向进行的。这是降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变化自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。规律：体系倾向于取得最低的能量状态。 2022-4-174现在学习的是第四页，共82页 许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生许多化学反应也是自发进行的，

4、比如：铁生锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反锈、碳燃烧、一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进应也不会自发进行。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？ 2022-4-175现在学习的是第五页，共82页二、熵及二、熵及反应的熵变反应的熵变 熵（熵（S）是一个体系混乱度的量度。）是一个体系混乱度的量度。 热力学中用热力学中用熵熵这个函数来表示体系中物质粒子的这个函数来表示体系中物质粒子的混乱度。混乱度。 1 1、熵（、熵（S）(entropy )熵的熵的单位：单位：11molKJ 自然

5、界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低自然界中一切变化的方向，除了倾向于能量最低状态外，还有一个规律，就是状态外，还有一个规律，就是倾向于取得最大的倾向于取得最大的混乱度。混乱度。比如，我们将墨水滴入水中，会自动分比如，我们将墨水滴入水中，会自动分散，增加混乱度。散，增加混乱度。2022-4-176现在学习的是第六页，共82页体系的混乱度越大，它的熵值就越大体系的混乱度越大，它的熵值就越大。系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。减少，

6、熵值减少。在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。可以认为热运动停止。因此，规定：可以认为热运动停止。因此，规定：逼近 0 K 到达 0 K NeArS00（下标0为0 K）热力学第三定律。 （The third law of thermodynamics ）2022-4-177现在学习的是第七页，共82页（下标下标0为为0K）：在绝对零度（在绝对零度（0 K）时，任何纯）时，任何纯物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排物质的完整晶体，其组分粒子都处于完全有序的排列状态，规定它的熵值为列状态，规定它的熵值为0。2022-4-178现在学习的是第八页，共82页

7、粒子的数目越多；粒子的活动范围越大粒子的数目越多；粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，体系的混乱度，体系的微观状态数越多，体系的混乱度越大。越大。2022-4-179现在学习的是第九页，共82页SSTS0ST将纯物质从0K升到T，测量此过程的熵变量S，则：ST 该物质在温度T时的熵值，称绝对熵值思考：怎样求任一温度下物质的熵值ST ?（2）在标准态时，一摩尔纯物质的熵值叫做摩尔绝对熵，简称标准熵，用 表示。 TS热力学第三定律规定热力学第三定律规定： （1）通过实验和计算求得的各种物质在指定温度）通过实验和计算求得的各种物质在指定温度T的熵值称之为的熵值称之为绝对熵值。绝对熵值。2022

8、-4-1710现在学习的是第十页，共82页物质的2022-4-1711现在学习的是第十一页，共82页物质的2022-4-1712现在学习的是第十二页，共82页物质的2022-4-1713现在学习的是第十三页，共82页2、影响熵值大小的因素、影响熵值大小的因素 ( (1) )同一物质，同一物质， ( )( )( )TTTSgSlSs( (2)()(体系的体系的) )温度：物质在高温时的熵值大于低温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值：温时的熵值：T/K 298 400 500 1000 S298 (JK-1mol-1) 27.3 34.9 41.2 66.7例如：铁，在下列个温度下熵值例如：铁

9、，在下列个温度下熵值2022-4-1714现在学习的是第十四页，共82页( (3) ) 物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。子熵值大于简单分子的熵值。 CH4(g) C2H6(g) C3H8(g)186 229 270 S298 (JK-1mol-1)2022-4-1715现在学习的是第十五页，共82页3、化学反应熵变的计算、化学反应熵变的计算 反应物反应物产物产物 TiTiTrSvSvS对于任一化学反应：对于任一化学反应： aA+bB=yY+zZ)()()()(BSbASaZSzYSySTTTTTr 统一表示为统一表示为：20

10、22-4-1716现在学习的是第十六页，共82页【例例】 计算反应计算反应(g)Cl(g)H2HCl(g)22 在在298K时的标准熵变。时的标准熵变。 解：解： =130.574+222.96- -2186.80 = - -20.07 JK-1mol-1 rS298 =S298 (H2,g)+ S298 (Cl2,g) - -2S298 (HCl,g)2022-4-1717现在学习的是第十七页，共82页 213.64 39.75 92.9 /S393.50- 635.09- 1206.92- /)()()( 11298129823 molKJmolkJHgCOsCaOsCaCOf 12983

11、3.178 )92.1206()50.393(09.635H molkJ 112985 .1609 .9264.21375.39S molKJ 【例例】计算反应计算反应的标准焓变的标准焓变H298和标准熵变和标准熵变S298解：解：)()()(23gCOsCaOsCaCO 2022-4-1718现在学习的是第十八页，共82页 该反应也是一个该反应也是一个熵增的反应，熵增的反应，反应的结果是熵值反应的结果是熵值增大，利于反应自发进行；增大，利于反应自发进行； 这个反应到底能不能自发进行呢这个反应到底能不能自发进行呢？实验证明：实验证明：T T1111 K1111 K时，可以自发进行；而在时，可以

12、自发进行；而在1111K1111K以以下，反应是非自发的。下，反应是非自发的。 上述的结果也证明，单靠熵值的变化难以确定上述的结果也证明，单靠熵值的变化难以确定反应是否能够自发进行。反应是否能够自发进行。)()()(23gCOsCaOsCaCO 2022-4-1719现在学习的是第十九页，共82页三、化学反应的方向和吉布斯函数变三、化学反应的方向和吉布斯函数变 1. 1. 吉布斯函数吉布斯函数（自由能）（自由能） 吉布斯函数的定义：吉布斯函数的定义：GHTS 与与H类似，类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。能量状态。2022-4-1720现在学习的

13、是第二十页，共82页GHTS 吉布斯吉布斯亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式 2. 吉布斯吉布斯亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式 G称之为称之为吉布斯函数变（自由能变），吉布斯函数变（自由能变），在恒温恒压在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：标准态时：标准态时： GHTS 。改改变变时时其其值值改改变变也也较较大大随随温温度度变变化化较较大大，温温度度的的相相应应值值，时时可可以以使使用用其其变变化化可可以以忽忽略略，计计算算度度改改变变时时随随温温度度的的变变化化较较小小，温温、注注意意： GK298H S2022-4-1721现在学习的是第二

14、十一页，共82页解：解： 首先，查表计算反应的首先，查表计算反应的 298H 、298S CaCO3(s)= CaO(s) + CO2(g)fH298 /kJmol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 S298 /JK-1mol-1 + 92.9 39.75 213.64 【例例】)g(CO) s (CaO) s (CaCO23 在在298K、1500K时的时的 求求H298 =- -635.09- -393.50- -(- -1206.92)=178.33 kJmol-1S298 =39.75+213.64- -92.9=160.5 JK-1mol-1 G 2022-4-1

15、722现在学习的是第二十二页，共82页再根据吉布斯公式：再根据吉布斯公式：olkJ50.130105 .16029833.178STHG 1500K1500K时，时， 1329829815001500150042.62105 .160150033.178 molkJSTHSTHG 2022-4-1723现在学习的是第二十三页，共82页3. 标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数 标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定单质生成单质生成1 mol纯纯物质时反应的吉布斯函数变，叫物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准生成吉布斯函数该

16、物质的标准生成吉布斯函数fGT 热力学规定： （1）标准态时，最稳定单质的标准生成吉布斯函数fG298为0； （2）标准态时，水合氢离子的标准生成吉布斯函数fG298H+,(aq)为0。2022-4-1724现在学习的是第二十四页，共82页2022-4-1725现在学习的是第二十五页，共82页【例例】)g(CO) s (CaO) s (CaCO23 在在298K的的 298G 求求 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) fG298 /kJmol-1 -1128.84 -604.04 -394.36 1298molkJ130.081128.84)(394.364604.G 解：解

17、：对于化学反应对于化学反应 aA+bB=yY+zZ标准态时，吉布斯函数变（自由能变）计算公式为：标准态时，吉布斯函数变（自由能变）计算公式为： 反应物反应物产物产物TfiTfiTGvGvG2022-4-1726现在学习的是第二十六页，共82页4.4.热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断 G0，反应能自发进行；，反应能自发进行； G0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；，反应不能自发进行（逆反应自发进行）； G=0，反应处于平衡状态。，反应处于平衡状态。 2022-4-1727现在学习的是第二十七页，共82页例如，刚才的例子：例如，刚才的例子：CaCOCaCO3 3(s) = CaO(s)

18、 + CO(s) = CaO(s) + CO2 2(g) (g) 298K298K（低温）（低温）： 反应不能自发进行。反应不能自发进行。 1500K（高（高温温）： 反应能自发进行。反应能自发进行。 0molkJ501301298.G 0molkJ62.42G115002022-4-1728现在学习的是第二十八页，共82页实际上，只要温度高到使实际上，只要温度高到使 0G 反应就可以自发进行，即：反应就可以自发进行，即： 温度必须达到温度必须达到1111K1111K以上，分解反应才能自发进行。以上，分解反应才能自发进行。 计算自发反应的最低温度：计算自发反应的最低温度：KSHSTSTHG11

19、11105 .16033.178HT 0S 03 2022-4-1729现在学习的是第二十九页，共82页例：在室温下，金属铜线暴露于空气中时，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此时铜线被加热超过一定温度时，黑色氧化物就转化为红色氧化物Cu2O，在更高温度时，氧化物覆盖层会逐渐消失，若反应是在标准压力条件下进行的。试从化学热力学观点简单说明此实验在加热后所发生的现象。 解：解：依题意有依题意有： 2CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) (1) fH 298/kJmol-1 -157.3 -168.6 0 S 298/JK-1mol-1 42.63 93.14 205.03 C

20、u2O(s) 2Cu + 1/2 O2(g) (2) -168.6 0 0 93.14 33.15 205.032022-4-1730现在学习的是第三十页，共82页 H 1 = -168.6 + 0 - 2(-157.3) = 146.0 kJmol-1 H 2 = 0 + 0 - (-168.6) = 168.6 kJmol-1 S 1 = 110.40 (JK-1mol-1) S 2 = 75.68 (JK-1mol-1) 。 G 0为自发反应的条件，为自发反应的条件，0STHGSHT随着温度的升高，第一随着温度的升高，第一步反应先达到步反应先达到 G 0，故黑色氧化铜先分解为红故黑色氧化

21、铜先分解为红色氧化物色氧化物Cu2O，当在更，当在更高温度下时，第二步反应高温度下时，第二步反应亦达到自发进行条件，此亦达到自发进行条件，此时红色氧化物便分解生成时红色氧化物便分解生成单质单质Cu。 K 222875.6810168.6TK 132240.110100 .1463231 T2022-4-1731现在学习的是第三十一页，共82页例：煤燃烧时含硫的杂质转化为SO2和SO3，造成对大气的污染。试用热力学数据说明可以用CaO吸收SO3，以消除烟道废气的污染。解：解：107 256.6 39.75 molKJ/S1434.1- 395.7- 635.09- molJ/)()(SOCaO(

22、s) 29811143 kHsCaSOgKf时时-189.35256.6-39.75-107 ),(),(),(kJ/mol -403.31(-395.7)-(-635.09)-1434.1 ),(),(),(3434 gSOSsCaOSsCaSOSSgSOHsCaOHsCaSOHHfff 2022-4-1732现在学习的是第三十二页，共82页kJ/mol88.346J/mol346884 )35.189(29810-403.31 2983 STHGK时时G G0, 0 , 0 , S S 298298 0, 0 如果将 CO2 + CH4 2CO + 2H2 ，则会减小温室效应及解决世界能源

23、短缺的问题，反应能否实现？反应不能自发进行&温室效应问题-CO2有效利用中的化学问题方案二？计算一下什么温度条件下可以转化2022-4-1736现在学习的是第三十六页，共82页？计算一下什么温度条件下可以转化解：解：130.574 197.56 186.19 213.64 molKJ S0 110.52- 74.848- 393.50- kJ/mol 2H 2CO CH CO -11298298242 HmolkJH/308.247)848.74()50.393()52.110(2298 1-1298molKJ 438.256 64.21319.18656.1972574.1302 S

24、K 964438.25610308.24703298298298298 SHTSTHG温度高于温度高于964K（691），反应可以自发进行。），反应可以自发进行。2022-4-1737现在学习的是第三十七页，共82页2022-4-1738现在学习的是第三十八页，共82页2-2 2-2 化学反应的程度和化学平衡化学反应的程度和化学平衡 绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可逆反应。应，都是可逆反应。 2022-4-1739现在学习的是第三十九页，共82页一、可逆反应

25、和化学平衡一、可逆反应和化学平衡1 1、可逆反应、可逆反应(reversible reaction) 在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。反方向进行的反应，称为可逆反应。 严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子，这两个过程同时在进行：碰撞，再结合成反应物分子

26、，这两个过程同时在进行：反应物反应物 产物。产物。（“”“”正反应；正反应；“”“”逆反应）逆反应）2022-4-1740现在学习的是第四十页，共82页开始反应时，还没有开始反应时，还没有NHNH3 3产生，产生，N N2 2和和H H2 2的浓度是的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：最大的，这个时候正反应的速率也最大： ）（）（正正正正22cckHNyx 随着反应的进行，反应物不断转化为产物，随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N N2 2和和H H2 2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NHNH3 3的浓度不断增大，所以逆反应的速率越

27、来越大：的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：）（逆逆3zHNck 最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：773K，300atm下223HN 32NH产率26.4 2022-4-1741现在学习的是第四十一页，共82页当反应进行到某一程度，正好达到：当反应进行到某一程度，正好达到： 逆正 即在相同的时间内，有多少即在相同的时间内，有多少N N2 2和和H H2 2分子反应生成分子反应生成NHNH3 3分子，就有多少分子，就有多少NHNH3 3分子分解产生相同数目的分子分解产生相同数目的N N2 2和和H H2 2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随

28、时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处化学平衡状态：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态的状态，此时，此时，G = 0。 2022-4-1742现在学习的是第四十二页，共82页（1） 0G 逆逆正正（2）动态平衡）动态平衡 从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡是一种动态的平衡状态，

29、不是静止的。衡是一种动态的平衡状态，不是静止的。 2 2、化学平衡、化学平衡(Chemical Equilibrium) 【特点特点】223HN 32NH2022-4-1743现在学习的是第四十三页，共82页（3）有条件的、相对的平衡）有条件的、相对的平衡 （条件改变，平衡改变）条件改变，平衡改变） 如果反应的温度、压力或者浓度发生了变化，平衡如果反应的温度、压力或者浓度发生了变化，平衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的平衡状态。平衡状态。 2022-4-1744现在学习的是第四十四页，共82页二、平衡常数二、平衡常数( ( Equ

30、ilibrium Constant Equilibrium Constant ) ) 1 1、平衡常数、平衡常数BA baDG dg)B()A()D()G(badgcccccKKc浓度平衡常数（浓度平衡常数（c：平衡浓度，单位：平衡浓度，单位moldmmoldm-3-3） 可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度可逆反应在一定温度下达到平衡时，产物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。积之比是一个常数，这个常数就叫做平衡常数。2022-4-1745现在学习的是第四十五页，共82页 如果是气体反应，可以用

31、平衡时各组分气体的如果是气体反应，可以用平衡时各组分气体的分压来代替浓度，这时的平衡常数叫做分压来代替浓度，这时的平衡常数叫做压力平衡常压力平衡常数：数： )B()A()D()G(badgpppppKp平衡分压，单位：平衡分压，单位：Pa Pa )(b)(agBgA )(d)(ggDgG 压力平衡常数压力平衡常数 pK2022-4-1746现在学习的是第四十六页，共82页)(H)(N)(NH23232ccccK)(H)(N)(NH23232ppppK注意注意：K Kc c、K Kp p一般都有单位，但习惯上不写出来（一般都有单位，但习惯上不写出来（K Kc c一般不等于一般不等于K Kp p）

32、。）。 【例例】 一定条件下达到平衡，浓度平衡常数和压力平一定条件下达到平衡，浓度平衡常数和压力平衡常数如下：衡常数如下： )g(H3)g(N22 )g(NH232022-4-1747现在学习的是第四十七页，共82页对于任一可逆反应：对于任一可逆反应：平衡时，标准平衡常数表示为：平衡时，标准平衡常数表示为： DGBAdgba ( )/ ()/ ( )/ ( )/gdabc Gcc DcKc Acc Bc c平衡浓度，单位平衡浓度，单位moldmmoldm-3-32 2、标准平衡常数：、标准平衡常数： K规定：规定：-3dmmol1c 实际上，在标准平衡常数表达式中，浓度采用了相实际上，在标准平

33、衡常数表达式中，浓度采用了相对浓度对浓度c/c2022-4-1748现在学习的是第四十八页，共82页422232 () () () ()c Sncc FecKc Sncc Fec 32Fe2Sn 24Fe2Sn数数值值相相同同。与与所所以以的的单单位位是是因因为为c/c,mol,mol1c33 cdmcdm 因此：因此：ckk 2022-4-1749现在学习的是第四十九页，共82页若是气体分压，都除以标准态压力：若是气体分压，都除以标准态压力： pp Pa1001325. 1p 5 其其中中： 从上面的规定可以看到，所谓的相对浓度实际上是：将浓度转换为从上面的规定可以看到，所谓的相对浓度实际上

34、是：将浓度转换为1mol1mol的倍数的倍数，相对分压就是将压力转化为，相对分压就是将压力转化为1atm1atm（1 1个标准大气压）的倍数。个标准大气压）的倍数。)g(H3)g(N22 )g(NH23（用（用K来表示平衡常数时，气体都用来表示平衡常数时，气体都用 pp 而不用而不用 )cc 32223p)/(pp)/(pp)/(pKHNNH 来表示来表示2022-4-1750现在学习的是第五十页，共82页在在Kp中，中，p的单位是的单位是Pa，K中压强为一个标准大气压的中压强为一个标准大气压的倍数，因倍数，因P=1.01325105Pa,因此：因此：pkk 2022-4-1751现在学习的是

35、第五十一页，共82页注意注意：1 1）计算时使用的浓度和分压为计算时使用的浓度和分压为平衡浓度、平衡分压。平衡浓度、平衡分压。 K K是一个无量纲的量。是一个无量纲的量。2 2）一般如果不作说明，提到的平衡常数都是标准）一般如果不作说明，提到的平衡常数都是标准 平衡常数。平衡常数。3 3）对有）对有固体或纯液体固体或纯液体参加的反应，参加的反应，固体或纯液体的浓度固体或纯液体的浓度视为常数视为常数1 1，不出现在平衡常数的表达式中。，不出现在平衡常数的表达式中。 (g)COCaO(s)(s)CaCO23) l (OH)g(CO)g(H)g(CO222 2)/(COppK )/(H)/(CO(C

36、O)/22ppppppK2022-4-1752现在学习的是第五十二页，共82页 H2CrO2OHOCr242272-2722224)/O(Cr)/(H)/(CrOccccccK4) 溶剂的浓度视为常数溶剂的浓度视为常数1，不出现在平衡常数的表，不出现在平衡常数的表 达式中。达式中。5 5）对于既有气体，又有溶液的情况，溶液中的组分一定）对于既有气体，又有溶液的情况，溶液中的组分一定用相对浓度表示，气相一定要用相对分压表示。用相对浓度表示，气相一定要用相对分压表示。(g)OO2HO2H22222222)/O(H)/(OccppK 2022-4-1753现在学习的是第五十三页，共82页6 6）平衡

37、常数表达式必须与反应方程式一一对应：）平衡常数表达式必须与反应方程式一一对应： (g)3H(g)N22(g)NH23322231)/(H)/(N)/(NHppppppK(g)H23(g)N2122(g)NH32113/221/2232)()/(H)/(N)/(NHKppppppK(g)2NH3(g)3H(g)N22 12332231/ )(/ )(/ )(KpNHppHppNpK 1()KK 正正逆逆2022-4-1754现在学习的是第五十四页，共82页3 3、平衡常数的意义、平衡常数的意义平衡常数是反应进行程度的标志平衡常数是反应进行程度的标志 据其表达式可知：据其表达式可知：K K 值越大

38、，表明该反应到达平衡时产值越大，表明该反应到达平衡时产物的平衡浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应的程度物的平衡浓度越大，反应物的浓度越小，说明正反应的程度越大，反应物的转化率越大；相反，平衡常数越小，说明正越大，反应物的转化率越大；相反，平衡常数越小，说明正反应程度越小，反应物的转化率越小。反应程度越小，反应物的转化率越小。 平衡常数是反应的特征常数，是温度的单值平衡常数是反应的特征常数，是温度的单值 函函数数 对于给定的反应，只要温度一定，平衡常数就对于给定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值是定值，与反应物初始浓度、反应途径无关，称之为，与反应物初始浓度、反应途径无关，称之为热力学常

39、数热力学常数。2022-4-1755现在学习的是第五十五页，共82页badgcBccAccDccGcQ/ )(/ )(/ )(/ )( 反应商 dDgGbBaA 对于可逆反应对于可逆反应： ，c为任意状态浓度反应商判据： 反反应应处处于于平平衡衡状状态态反反应应向向逆逆方方向向进进行行反反应应向向正正方方向向进进行行 KQKQKQ4 4、反应商、反应商 (reaction quotient)(reaction quotient)2022-4-1756现在学习的是第五十六页，共82页5.热力学等温方程热力学等温方程根据热力学的推导：根据热力学的推导： 2.303lgGGRTQ 热力学等温方程热力

40、学等温方程 G -反应的吉布斯函数变，反应的吉布斯函数变，Jmol-1G - 反应的标准吉布斯函数变，反应的标准吉布斯函数变，Jmol-1；R-标准气体摩尔常数，标准气体摩尔常数，8.314 JK-1mol-1T-绝对温度，绝对温度，K；Q-反应商。反应商。2022-4-1757现在学习的是第五十七页，共82页2.303lgGGRTQ 当反应达平衡时：当反应达平衡时： G=0 G=0则：则： 2.303lg2.303lg0GGRTQGRTK 6 6、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系、标准平衡常数与标准吉布斯函数变的关系 KcBccAccDccGcQbadg / )(/ )(/ )(/ )(

41、dDgGbBaA 2022-4-1758现在学习的是第五十八页，共82页将上式代入热力学等温方程：将上式代入热力学等温方程： 2.303lg2.303lg2.303lg2.303lgGGRTQQRTKRTQRTK Q K反应逆向进行反应逆向进行Q = K反应达平衡反应达平衡 000GGG从上式，不难看出：从上式，不难看出：2022-4-1759现在学习的是第五十九页，共82页【例】【例】 某一温度下，一反应体系处于标准态，某一温度下，一反应体系处于标准态，其其K K1 1，判断该反应的方向。，判断该反应的方向。 解：解： 2.303lg0GRTK 反应正向进行。反应正向进行。 2022-4-1

42、760现在学习的是第六十页，共82页7 7、有关平衡常数的计算、有关平衡常数的计算 反应的反应的K； N2、H2的的起始量起始量 N2和和H2的的转化率转化率 【例例】 合成氨反应合成氨反应 223HN 3NH2体系总压为体系总压为9.12106 Pa。求该温度下求该温度下： mol,2)(N2nmol,3)(H2nmol4)(NH3n 在某温度下，封闭体系中在某温度下，封闭体系中N N2 2和和H H2 2以一定比例以一定比例混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为混合达到平衡后，测得各物质的物质的量为： 2022-4-1761现在学习的是第六十一页，共82页解：（解：（1）n n总总=2+3

43、+4=9 =2+3+4=9 总总总总总总p92n)(Nnp)(Np22 总总总总总总p93n)(Hnp)(Hp22 总总总总总总p94n)(NHnp)(NHp33 335656256322231096. 2)10013. 11012. 993(101.0131012. 992)10013. 11012. 994(/p)(Hp/p)(Np/p)(NHpK 2022-4-1762现在学习的是第六十二页，共82页（2）起始量平衡量消耗量。根据反应计量比：）起始量平衡量消耗量。根据反应计量比： 消耗量：消耗量： mol2421)(NH21)(N32nnmol6423)(NH23)(H32nn起始量：起

44、始量： mol422)(N2nmol963)(H2n（3） 转化率：转化率： 该反应物的起始量该反应物的起始量某反应物已转化的量某反应物已转化的量100 %50%10042)(N2%67%10096)(H23222NH3HN 2022-4-1763现在学习的是第六十三页，共82页已知：已知：fG(SO2,g)=- -300.19 kJmol-1， fG(O2,g)=0 kJmol-1 fG(SO3,g)=- -371.08 kJmol-1 3141.78 10lg24.842.3032.303 8.314 298GKRT 246.92 10K 【例例】计算反应计算反应 在在298K时的平衡常数

45、时的平衡常数K。)g(O)g(SO222 )g(SO23rG= 2fG(SO3,g)- - 2fG(SO2,g) =2(- -371.08)- -2(- -300.19)=- -141.78 kJmol-1解：解：2022-4-1764现在学习的是第六十四页，共82页解：解：)(kJ 5 .1720)5 .393()5 .110(2),(),(),(212 molsCOHsCHgCOHmolHfff )K(J 9 .1757 . 56 .2136 .1972),(),(),(211-2 molgCOSsCSgCOSS )mol(kJ 06.120109 .17515.2985 .172-131

46、5.298 G2.303lglg2.303GGRTKKRT 298.15K时时120.061000=-2.3038.314298.15lgK1K1=9.3110-222022-4-1765现在学习的是第六十五页，共82页同理，同理，1173K时时)mol(kJ 31.338109 .17511735 .172-131173 G-338.311000=-2.3038.314298.15lgK2K2=1.161016温度升高，有利于反应进行。温度升高，有利于反应进行。2022-4-1766现在学习的是第六十六页，共82页三、多重平衡三、多重平衡 碳燃烧：碳燃烧： )()(221gOsC )g(CO

47、（1）)g(O)g(CO221 )g(CO2（2）)g(O) s (C2 )g(CO2（3）1/221/p)(Op/p(CO)pK 21222/p)(Op/p(CO)p/p)(COpK ppppK/ )(/ )(223OCO可以看出：（可以看出：（1）（）（2）（）（3） 3221/2222/1221K/ )(/ )()/pp(Op(CO)/p/ )(/ )(/ )(KK pOppCOppCOppOppCOp2022-4-1767现在学习的是第六十七页，共82页【例例】 已知下列反应在已知下列反应在1123K1123K时的标准平衡常数时的标准平衡常数： （1） )g(CO) s (C2 )g(

48、CO21411.3 10K （2） )g(Cl)g(CO2 )g(COCl2326.0 10K计算反应计算反应：（：（3） )g(COCl22)g(Cl2)g(CO) s (C22 在在1123K时的时的K 。解：该反应实际上是一个多重平衡体系解：该反应实际上是一个多重平衡体系 ( (3)=)=(1)+()+(2) )2 102143212112.1 10()(1.3 10 ) (6.0 10 )KKK2022-4-1768现在学习的是第六十八页，共82页四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动 （一）浓度对化学平衡的影响（一）浓度对化学平衡的影响 在一定温度下，增加反应物的浓度或减小在一定温度下

49、，增加反应物的浓度或减小产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，产物的浓度，平衡向正反应方向移动；相反，减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反减小反应物浓度或增大产物浓度，平衡向逆反应方向移动。应方向移动。 2022-4-1769现在学习的是第六十九页，共82页对于任一可逆反应对于任一可逆反应： BAba DGdg一定条件下达到平衡时一定条件下达到平衡时： （方便起见，我们用（方便起见，我们用Qc、Kc来讨论）。来讨论）。 badgccccccccKQ(B)/(A)/(D)/(G)/ (B)(A)(D)(G)ccbadgccccKQ（1 1） 若增加反应物浓度：若增加反应物浓度： )B()A

50、(c ,c或减小生成物浓度：或减小生成物浓度： )()(DGc,c则：则： ccKQ（温度不变，（温度不变，K Kc c不变）不变） 反应向反应向正反应方向移动正反应方向移动，至，至Q Qc cK Kc c。在新的平衡。在新的平衡状态下，各物质浓度都发生了改变，与原平衡状态状态下，各物质浓度都发生了改变，与原平衡状态不同了。不同了。2022-4-1770现在学习的是第七十页，共82页( (2) )若减小反应物浓度：若减小反应物浓度： )B()A(c ,c或增大产物浓度或增大产物浓度： )()(DGc,c则：则： ccKQ 反应向反应向逆反应反向移动逆反应反向移动，至，至Q Qc c= =K K

51、c c。同样，新平。同样，新平衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。衡建立时，各物质浓度也与原平衡状态不同。 badgccccccccKQ(B)/(A)/(D)/(G)/ (B)(A)(D)(G)ccbadgccccKQBAba DGdg2022-4-1771现在学习的是第七十一页，共82页【例例】 反应：反应：)()(2gOHgCO )g(H)g(CO22 在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为：在某温度下达到平衡时，体系中各物质浓度为： -32-3dmmol81O)(Hdmmol80(CO).c ,.c322dmmol1.2)(CO)(Hcc若在此平衡体系中加入若在此平衡体系中加入H

52、H2 2O(g)O(g)，使其浓度增大为，使其浓度增大为3dmmol3.0求：（求：（1 1）反应达到新平衡时各物质浓度为多少？）反应达到新平衡时各物质浓度为多少？(2)(2)计算在两种平衡状态下，计算在两种平衡状态下，COCO的转化率为多少？的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为（设反应起始时，产物浓度为0 0）2022-4-1772现在学习的是第七十二页，共82页11.80.81.21.2O)(H(CO)(H)(CO222cccccK设反应达新平衡时，设反应达新平衡时， 322dmmol)(CO)(Hxcc则：则： 3dmmol)(2.01.2)(0.8(CO)xxc32dmmol)(

53、4.21.2)(3.0O)(Hxxc则：则： 1)x)(4.2x(2.0 xO)(Hc(CO)c)(Hc)(COc2222 cK解解( (1) )： )( )(2gOHgCO )g(H)g(CO22 1.21.20.8 1.80.8-（x-1.2) 3.0-（x-1.2) x x2022-4-1773现在学习的是第七十三页，共82页反应达到新平衡时反应达到新平衡时： 322dmmol1.35)(COc)(Hc 3dmmol65. 035. 10 . 2(CO)c 32dmmol2.851.354.2O)(Hc 解得解得： 3dmmol351 .x2022-4-1774现在学习的是第七十四页，共82页(2)(2)计算在两种平衡状态下，计算在两种平衡状态下，COCO的转化率为多少？的转化率为多少？（设反应起始时，产物浓度为（设反应起始时，产物浓度为0 0） COCO的起始浓度：的起始浓度：0.8+1.20.8+1.22.0 2.0 3dmmol %60%1000 . 22 . 1 %5 .67%1000 . 235. 1 ，COCO的转化率提高了。的转化率提高了。 所以增加某种反应物的浓度，会提高另一种反所以增加某种反应物的浓度，会提高另一种反应物的转化