第十六章核磁共振波谱法PPT学习教案

1、会计学1第十六章核磁共振波谱法第十六章核磁共振波谱法n 在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm100m无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。n 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。第一节 概述第1页/共82页第2页/共82页u分析测定时，样品不会受到破坏，属于分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。无破损分析方法。u新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR)等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、生物学和物理化

2、学等领域应用愈为广泛。 第3页/共82页一、原子核的自旋第4页/共82页 2231210) 1(2，可以为IIIhP当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有 I0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。 = P) 1(2IIh为磁旋比，是原子核的特征常数。第5页/共82页2. 外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于磁矩 与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示： m=I, I-1, I-2, -I1. 无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。每种取向代表不同的能量。第6页/共82页2hmPZ2hmZ002HhmHEZ空间量子化：核磁

3、矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。第7页/共82页02)21(Hh0221Hh 能级分裂第8页/共82页02Hhn m=1第9页/共82页02Hn对于同一种核 ，磁旋比 为定值，H0逐渐增加，进动频率也逐渐增加。n不同原子核，磁旋比 不同，进动频率不同。第10页/共82页02Hh002H02H第11页/共82页跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2 )。第12页/共82页件。件。0002H第13页/共82页kTHhkThkTEeeenn2)()(0第14页/共82页KKJTsTsJenn300103

4、8. 114. 32409. 11068. 21063. 6)21()21(12311834 处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的第15页/共82页n 据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可 减少 n(-1/2) / n(+1/2)值, 提高观察NMR信号的灵敏度n 如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长， 就会出现饱和现象 。第16页/共82页自发辐射的概率近似为零通过非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。这种过程叫核自旋驰豫。 激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态

5、回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫。第17页/共82页n 自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。气体和低黏度液体固体和黏滞液体第18页/共82页扫描方式不同：第19页/共82页1磁铁：提供外磁场，产生自旋能级分裂。要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。2 射频发生器（射频震荡器 ）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号（60或100 MHz）。提供照射频率，实现NMR。3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋

6、转, 磁场作用均匀。第20页/共82页扫场若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的 方法称为扫场；较困难扫频若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的 方法称为扫频。通常用002H第21页/共82页 不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）连续NMR：1.单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。第22页/共82页n样品纯度：98% n试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1 mg。n溶剂：氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四 氯化碳

7、、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物）n内标准：四甲基硅烷 TMS（浓度1%）不含质子为了避免溶剂自身信号的干扰！第23页/共82页第24页/共82页02Hn 同一种核，磁旋比相同。固定了磁场强度，所有的1H必然具有相同的共振频率。在NMR波谱上就只有一个吸收信号。v0 = v 这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。第25页/共82页理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： （v0 = v）产生单一的吸收峰。 实际上，任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场

8、，使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。 H=（1- ）H0 ：屏蔽常数，正比于核外电子云密度 越大，屏蔽效应越大。 02H)1 (20HLarmor公式需要修正为：第26页/共82页)1 (20H高频 低频低场 高场)1 (20H大小右大H0大右屏蔽效应越强，即值越大,共振信号越在高场出现。CH3CH2Cl第27页/共82页 屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。 第28页/共82页为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采用与仪器

9、无关的相对值来表示化学位移 。 某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值，采用无因次的值表示。 由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝对值非常困难。并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。第29页/共82页若固定H0，扫频 )(101066ppmvvv标准标准标准样品若固定照射频率0，扫场，则式可改为：)(106ppmHHH标准样品标准第30页/共82页标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。aH

10、0， TMS=60MHz， CH3=60 MHz+162 Hz = 2.70 ppmb. H0，TMS=100MHz，CH3=100 MHz+270 Hz = 2.70 ppm例如：CH3Br用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但值一致；并且，H0增大， v 也增大。第31页/共82页内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应 外部：溶剂效应,氢键的形成等第32页/共82页诱导效应： 与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低场移动。氢核外围电子云密度减小，即 小，则 大。第33页/共82页 磁各向异性

11、是指化学键(尤其是键)在外磁场作用下，环电流所产生的感应磁场，其强度和方向在化学键周围具各向异性，使在分子中所处空间位置不同的质子，受到的屏蔽作用不同的现象。 原因: 电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。第34页/共82页如果分子中有的氢核处于苯环的正屏蔽区，则共振信号向高场区移动，值会减小.第35页/共82页烯的去屏蔽作用没有醛羰基强。乙烯氢的值为。乙醛氢的值为，其值如此之大就是因为醛基质子正好处于羰基平面上。第36页/共82页三键的各向异性使乙炔的H核处于屏蔽区，化学位移较小， 乙炔氢的值为。第37

12、页/共82页H3CH2C OHCH2CH3OH5.72ppm3.7ppmCCl4OHOH7.45ppm4.37ppmCCl4OHOCH3分为分子内氢键和分子间氢键。形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移值变大。氢键属于去屏蔽效应。例如：乙醇的CCl4溶液第38页/共82页饱和烃（单键的各向异性）-CH3: CH3-CH2: CH2 -CH: CH= CH3 +(0.5 0.6)ppmO CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3HHHppmHppmH=23ppm第39页/共82页烯烃 端烯质子：H 内烯质子：H 与烯基，芳基共轭：H=47ppm芳香烃 芳烃质子：H 供电子基团取代-OR，-

13、NR2 时：H 吸电子基团-COCH3，-CN，-NO2取代时：H第40页/共82页-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H （芳香）H （酰胺）H-CHO：H=910ppm第41页/共82页iS甲 基： ；亚甲基： ；次甲基： 。第42页/共82页例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移cab查表（-OCOR）：Z同 ， Z顺，Z反a（实测）（实测）= 5.28 + 2.09 + 0 + 0 =7.23 （实测）第43页/共82页3. 活泼氢的化学位移杂原子上的质子，如OH、SH、NH2、NH等上的质子，不同于连接在C原子上的质子，因为：1.

14、其质子在足够酸性和碱性杂原子的催化下，使其快速交换，使质子不再固定在杂原子上，交换的结果是改变了吸收峰的位置。2. 杂原子具有负电性，使质子容易形成氢键，在稀释、改变溶剂或提高温度时吸收峰的位置均可发生变化。与温度、浓度及pH值有很大关系-COOH：H=1013ppm-OH： （醇）H （酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）H （芳香）H （酰胺）H羟基峰一般较尖,由于羟基质子的交换作用快，常温下看不到与邻近氢的偶合。氮上的氢的峰形有的尖、有的钝、甚至难以看到明显的峰形。第44页/共82页第45页/共82页 原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰） 核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，又称自

15、旋-自旋偶合，简称自旋偶合。 由自旋偶合引起共振峰分裂的现象，又称自旋-自旋分裂，简称自旋分裂。)1 (20H不同类型核核磁矩的相互作用对峰形产生影响第46页/共82页峰的裂分原因:自旋偶合 在氢-氢偶合中，峰分裂是由于邻近碳原子上的氢核的核磁矩的存在，轻微地改变了被偶合氢核的屏蔽效应而发生，核与核之间的偶合作用是通过成键电子传递的，所以一般只考虑相隔2个或3个键的核间偶合。 HHCHa HbHcCCHHHa-b、b-c之间有自旋偶合a-c之间自旋偶合可忽略第47页/共82页分裂机制第48页/共82页HA(1/2)与HB(1/2)自旋同向称为X型分子 HA(1/2)与HB(-1/2)自旋逆向称

16、为Y型分子第49页/共82页HA m=1/2 ()HB ( )HB m=1/2 () HB m=-1/2 () n在X 型分子中，HB的核磁矩与外磁场同向，使HA实受的磁场 强度微有增加（相当于去屏蔽效应），而使HA进动频率微有增加，化学位移稍有增大，峰微左移；n在Y型分子中，HB的核磁矩与外磁场逆向，使HA实受的磁场 强度稍微降低（相当于屏蔽效应增加），而使HA进动频率有所降低，化学位移微有减小，峰微右移。HA峰被分裂为两个相等高度的共振峰)1 (20H第50页/共82页同理， HB也将受HA的干扰，而使HB峰分裂为两个等高度峰。最终核磁共振谱上将有两组二重峰，一组属于HA，另一组属于HB

17、在简单偶合时，峰裂矩称为偶合常数，Ja,b表示a与b核的偶合常数 。第51页/共82页l甲基受亚甲基2个氢核的干扰分裂为三重峰。其高度比为1：2：1以b1和b2表示亚甲基上两个质子，这两个质子有四种自旋取向组合。 b1 b21 1/2（顺） 1/2（顺） 2 1/2（顺） -1/2（逆）3 -1/2（逆） 1/2（顺）4 -1/2（逆） -1/2（逆）第52页/共82页 同理，亚甲基受3个甲基核的干扰；这3个质子产生4种不同的效应，使亚甲基形成四重峰（峰高比为1：3：3：1）。且小峰之间的间隔相等。HF中H与F如何偶合？第53页/共82页并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋耦合干扰作用。I0的原

18、子核，如有机物中常见的12C、16O等，因无自旋角动量，也无磁矩，故对相邻氢核将不会引起任何耦合干扰。35Cl、79Br、127I等原子核，虽然I0，预期对相邻氢核有自旋耦合干扰作用，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去耦作用，因此依然看不到耦合干扰现象。 13C、17O虽然I12，对相邻氢核可以发生自旋耦合干扰，但因两者自然丰度比甚小 (13C为，17O仅约为)，故影响甚微。以13C为例，由其自旋干扰产生的影响在1H- NMR谱中只在主峰两侧表现为“卫星峰”的形式，强度甚弱，常被噪音所掩盖。17O则更是如此，故通常均可不予考虑。第54页/共82页服从n+1律的一级图谱，其多重峰峰高

19、比为二项式展开式的系数比：（X+1）m，m=N-1（N为峰的裂分数目）。某基团的氢与n个氢相邻偶合时，将被分裂为n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关，此规律称为n+1律。一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值。磁全同质子之间观察不到自旋偶合裂分。第55页/共82页氢受一个氘的干扰，分裂为三重峰，服从2 nI+1律。氘受二个氢的干扰，分裂为三重峰，但服从n+1律。第56页/共82页第57页/共82页 磁核之间发生偶合作用时，质子的共振峰要发生裂分，多重峰的谱线之间有一定的间隔。 由自旋偶合产生的谱线间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。二、偶合常数J值是核自旋裂分强度的量度，是化合物结构的属

20、性，与外磁场无关，即只随氢核的环境不同而有不同数值，一般不超过20Hz。彼此相互偶合的质子，其偶合常数J值相等。在简单偶合时，峰裂矩称为偶合常数，Ja,b表示a与b核的偶合常数 。第58页/共82页l偕偶（同碳偶合geminal coupling)l邻偶（邻碳偶合vicinal coupling)l远程偶合 (longrange coupling) 按偶合氢核相隔键数的多少分为：偶合常数影响因素： l偶合核间隔的距离l角度l电子云密度 偶合常数只决定于偶合核的局部磁场强度，与外磁场强度H0无关 。第59页/共82页n 偕偶:也称同碳偶合,用2J或Jgem表示, 2J一般为负值，通常在 -10-

21、16Hz n 邻碳偶合:指相邻碳上质子的偶合，HCCH，用3J或Jvic表示,约为016Hz . J烯transJ烯cisJ炔J链烷n 远程偶合:相隔四个或四个以上键的氢核偶合, J值为03Hz取代苯中，邻位、间位、对位质子之间的耦合常数分别为：J0 610Hz ，Jm13 Hz，Jp01 Hz 第60页/共82页l=900时，J最小；l900时，随的增大，J增大 取代基的电负性增大，偶合常数降低。n 偶合常数的意义第61页/共82页n组内核的化学位移相等。n与组外核偶合时的偶合常数相等。n在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不产生裂分 磁等价核特点： 磁等价核必定是化学等价，但化学等价核并不

22、一定磁等价，而化学不等价必定磁不等价。第62页/共82页第63页/共82页第64页/共82页CCFaFbHaHb1.双键同碳质子磁不等价 2.不对称取代的烯烃、芳烃 CCHaHbHcXXYaabb3.与手性碳原子相连的CH2上的二个H磁不等价 C*RRR CHbHaRRHbHaRRRRRRHaHbRRRRHaHbRHa，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。第65页/共82页HCONHOCNCH3CH3CH3CH3COCH2OHHOO如：二甲基甲酰胺，氮原子上的孤对电子与羰基产生p-共轭，使C-N键带有部分双键性质，两个CH3为化学不等价质子，出现双

23、峰。4. 单键带有双键性时，不能自由旋转，产生不等价质子。5. 构象固定的环上-CH2-质子是不等价的。 第66页/共82页1自旋系统的分类分子中相互偶合的核构成一个自旋系统(spin system) 一个分子中可以有几个自旋系统。例：乙基异丙基醚 CH3-CH2-O-CH2-CH(CH3)2 乙基、异丙基分属于两种不同的自旋系统 系统内的核相互偶合，但不与系统外任何核发生偶合。第67页/共82页2自旋系统的命名原则 分子中化学等价核构成核组，相互干扰的几个核组构成一个自旋系统。 如：乙基异丁基醚，有两个自旋系统 CH3CH2-和-CH2CH（CH3）2 如：1，2，4-三氯苯为ABC系统 如

24、果核组内包含n个磁等价核，则在其字母右下脚用数字注明磁等价核的数目。如CH3I为A3系统 。在一个自旋系统内，几个核组之间分别用不同的字母表示。 若一些核化学位移相近(J 10)，则这些核组分别以A、B、C表示。相互偶合作用较强相邻近第68页/共82页 若一些核化学位移相差很大(J 10)，则这些核组分别以A、M、X表示。若是两个核组，习惯用A、X表示。 在一个核组中，化学等价而磁不等价的核用相同的大写字母表示，其一字母右上角加撇、双撇以示区别 。例：对氯苯胺 AABB系统单取代苯 AABBC系统 如果取代基为饱和烷烃，则为A5系统如：CH3OCH2CH3中-CH2CH3是A2X3系统，CH3O-是A3系统 CH3CH2CH2Cl则为A3M2X2系统 CH3CH2-OCH2CH(CH3)2中的-CH2CH(CH3)2为A2MX6系统第69页/共82页ClCH2CH2OH： 是A2B2系统 这是由于键的快速旋转，使CH2中的二个氢环境平均化，可认为是磁等价的核。 但当基团较大时会引起空间障碍，使分子可能以某种构象占优势 ClCH2CH2Br