硫化锌量子点的油水界面法合成及性能

1、 Synthesis and Properties of ZnS Quantum Dots by An Oil-Water Interface MethodZnSZnS量子点的油水界面法合成及性能量子点的油水界面法合成及性能主讲人：周兴平副教授单位：东华大学化工学院纳米功能材料课题组2010.08 中国西安 背景介绍 1 实验方法2 结果与讨论3 结论41.1 ZnS量子点性能及应用量子点性能及应用1.2 ZnS量子点的研究方向量子点的研究方向1.3 ZnS量子点的主要制备方法量子点的主要制备方法1.4 油水界面法油水界面法3.1 结构分析结构分析3.2 紫外光谱分析紫外光谱分析3.3 荧光光

2、谱分析荧光光谱分析3.4 焙烧对焙烧对ZnS量子点的影响量子点的影响1. 背景介绍 一一. ZnS（禁带宽（禁带宽3.68eV)具有优异的光电转换特性及发光性能具有优异的光电转换特性及发光性能。是最重要的电致发光材料，用于传感器、太阳能电池、激光器、是最重要的电致发光材料，用于传感器、太阳能电池、激光器、纳米材料激光的制作等。纳米材料激光的制作等。图1.2 电致发光材料在机箱里的工作效果 图1.1 电致发光器件（a）及量子点LED的电致发光光谱（b），蓝绿橙色为5V电压，青色为6V，红色为4V。 （a）（b）1.1 ZnS1.1 ZnS量子点性能及应用量子点性能及应用二. ZnS ZnS量子点

3、在药物检测、生物蛋白质标量子点在药物检测、生物蛋白质标记、记、DNADNA定量分析等方面显示出越来越重要定量分析等方面显示出越来越重要的价值。的价值。图1.5 爪蟾胚胎在不同时期的CdSe/ZnS量子点的标记和特异CdSe/ZnS量子点的细胞内定位Benoit Dubertret, Paris Skourides, In Vivo Imaging of Quantum Dots Encapsulated in Phospholipid Micelles. 29 November 2002 Vol 298 Science. （一）（一）ZnSZnS纳米材料本身的荧光性能不是特纳米材料本身的荧光性

4、能不是特别强。目前纯别强。目前纯ZnSZnS量子点的研究主要讨论其量子点的研究主要讨论其电致发光性能。电致发光性能。 （二）掺杂（二）掺杂MnMn2+2+、EuEu3+3+等离子活化剂后发光等离子活化剂后发光强度明显增强。近年来人们对掺杂强度明显增强。近年来人们对掺杂ZnSZnS量子量子点的光致发光性能的研究日趋深入，并取得点的光致发光性能的研究日趋深入，并取得了一定的进展。了一定的进展。 1.2 ZnS1.2 ZnS量子点的研究方向量子点的研究方向 水热法：水热法：优点：优点：制备方法简便 缺点：缺点：纯度较低，粒度 不易控制，颗粒粒径较大，产物损失多。 微乳液法微乳液法优点优点: 操作方便

5、,实验装置简单,粒径可控缺点：缺点：产量低，结晶性较差, 严重影响其光电性能。 油水-界面法：反应条件温和、粒径大小可控且荧光性能增强、原料易得、操作简便、成本低 、 效 率 高 等 优 势 。 1.3 ZnS1.3 ZnS量子点的主要制备方法量子点的主要制备方法abc图 1.6 不同方法制备的ZnS量子点的TEM图 (a) 水热法 (b) 微乳液法 (c) 油水界面法 （一）定义：常温下在油-水界面合成出粒径较小的亲油性纳米粒子，然后纳米粒子被表面活性剂包覆后自动转移到油相中，且在油相中分散性好并能长期稳定保存。 （二）特点：反应条件温和、操作简单、粒径可控、产物纯度高、产率高、结晶性好、分

6、散性好、粒径小、光学性能强、成本低、效率高。1.4 1.4 油水界面法油水界面法2.实验方法(一一)合成方法：合成方法： 100ml硬硬脂酸锌脂酸锌（0.02M）环己烷溶液250ml三口烧瓶7.5ml油酸 50ml 硫化钠（0.024M）水溶液ZnS:Mn QDs ZnS:Eu QDsZnS量子点量子点Mn2+Eu3+N2(二)测试方法：测试方法： 利用XRD 、TEM、 UV-VIS、 FL对产物的晶体结构、大小、形貌、分散性、紫外及荧光性能进行了分析。3.1 3.1 结构分析结构分析 2=28.580 ，47.820，56.520，对应于（111），（220），（311）晶面。 说明： （

7、1）ZnS量子点为立方晶型。 （2）掺锰未改变ZnS的晶体结构。3.结果与讨论图2 掺锰及未掺杂ZnS 量子点的XRD图（温度：100；时间：2h；Zn2+浓度：0.02M；S2-/Zn2+:1.2:1）图3 ZnS量子点的TEM（a）及HRTEM（b，c）图由图3（a）可知： 1. 量子点为球型、分散性很好、未见团聚现象。 2. 量子点的平均尺寸为3.3nm。 3. 尺寸很小，水热法很难制得。由图4（a）可知：量子点的结晶性较好。由图4（b）可知：晶面宽为0.313nm，对应于（111）晶面的晶格间距。（温度：100；时间：2h；Zn2+浓度：0.02M；S2-/Zn2+: 1.2:1）ab

8、c3.2 紫外光谱分析紫外光谱分析 图5 不同Zn2+浓度条件下制备的ZnS 量子点紫外吸收图 1.260nm处出现尖锐且强度较高的紫外吸收峰。 2.吸收波长较体相硫化锌（344nm）蓝移了84nm，说明量子点尺寸较小。 3. Zn2+浓度为0.02M时，紫外吸收强度最高。 4. Zn2+过量，与表面活性剂存在竞争，紫外吸收强度下降。（一）（一）ZnZn2+2+浓度的影响浓度的影响（温度：80；时间：2h；S2-/Zn2+: 1.2:1）（二）反应时间的影响（二）反应时间的影响图6 不同反应时间下制备的ZnS 量子点紫外吸收图 1. 反应时间增加至2h过程中，量子点浓度不断增加，紫外吸收强度逐

9、渐增强。最强的峰出现在反应时间为2h时。 2. 峰的波长位置几乎没有移动，说明量子点的尺寸没有改变。 3.反应时间继续延长，Zn2+逐渐耗尽，量子点开始了Ostwald ripening 。颗粒尺寸开始宽化。峰的强度有所减弱。（温度：80；Zn2+浓度：0.02M；S2-/Zn2+: 2:1）（三）反应温度的影响（三）反应温度的影响图7 不同温度下制得的ZnS量子点的紫外吸收图1.紫外吸收波长均为260nm，说明不同温度下制得的量子的所得颗粒尺寸相同。2.最强紫外吸收峰在100获得，说明100时，油水界面上的成核速率最快，颗粒生长受到抑制，生成的颗粒浓度最高、尺寸最均一，吸收峰最尖锐、强度最高

10、。（时间：2h；Zn2+浓度：0.02M；S2-/Zn2+: 1.2:1）（四）不同（四）不同SS2-2-/Zn/Zn2+2+ 的影响的影响图8 不同S2-/Zn2+ 制备的ZnS 量子点紫外吸收图S2-/Zn2+= 1.2：1时紫外吸收强度最高。S2-量不足或Zn2+过量，过量的硬脂酸锌在温度下降时析出，生成的ZnS 量子点紫外吸收峰测不出来。所以S2-要适当过量。 2. S2-过量较多时，S2-与表面活性剂分子之间竞争，S2-不易进入油水界面，造成产率下降，紫外吸收强度降低。（温度：100；时间：2h；Zn2+浓度：0.02M）图9 量子点在油水界面处的生成机制（五）（五）ZnSZnS量子

11、点在油水界面处的生成机制量子点在油水界面处的生成机制（一）由上图可知，量子点成核发生在油水界面处，表面活性剂在油水界面上对量子点的吸附有快吸附和慢吸附两种方式。（二）快吸附：在油水界面处生成的核被表面活性剂迅速包覆而后进入油相，所以很容易制得单分散的量子点。（三）慢吸附：反应物沉积在所成的核上，量子点在生长的同时被表面活性剂包覆，当量子点表面吸附的表面活性剂达到一定浓度时，量子点在表面活性剂的作用下自发地进入油相，这时候所制得的为多分散的量子点。（四）本课题采用油水界面法制得ZnS量子点以快吸附为主，所得量子点为单分散性。3.3 3.3 荧光光谱分析荧光光谱分析 3.3.1 3.3.1 掺锰掺

12、锰ZnSZnS量子点量子点图10 ZnS：Mn2+量子点的激发光谱（a）和发射光谱（b） 图10（a）：激发波长为323nm（ lem=585nm ）。 图10（b）： 1.荧光激发峰585nm ，对应于Mn2+的4T16A1特征跃迁。 2.Mn2+已经进入ZnS晶格形成ZnS：Mn2+量子点。 3. 掺杂浓度为4.0%时，量子点所发荧光最强。图11 ZnS：Eu3+量子点的激发光谱（a）和发射光谱（b） 图11（a）：激发波长为396nm（ lem=616nm ）。 图11（b）：1.荧光发射峰590nm、616nm，对应于Eu3+的5D07F1、5D07F2 特征跃迁。 2.当Eu3+掺杂

13、浓度为5.0%时，所发荧光强度最高。3.3.2 3.3.2 掺铕掺铕ZnSZnS量子点量子点3.4 3.4 焙烧对焙烧对ZnSZnS量子点的影响量子点的影响图12 焙烧前（a），100焙烧24h(b),以及150焙烧24h(c)后的ZnS量子点的TEM图图12（b）：100，24h，尺寸：3.3nm4.2nm； Ostwald ripening ，量子点生长。图12（c）：150，24h，尺寸：3.3nm460nm；在此温度下焙烧时，ZnS量子点容易团聚，达到亚微米级尺寸。 1.采用油水界面法成功的合成出平均粒径为3.3nm的且在有机相中分散性好ZnS量子点。 2.探索出最佳反应条件：100，2h，Zn2+浓度：0.02M，S2-/Zn2+: 1.2:1。 3.研究了油水界面法合成量子点的机理，以快吸附为主。 4.摸索出Mn2+、Eu3+掺杂ZnS荧光量子点的最佳比例。 5.讨论了焙烧对量