第七章 气-液反应及反应器

1、第六章气液反应及反应器概述概述在化学工业中，气液反应广泛应用于:加氢、磺化、卤化、氧化等化学加工过程。气体的净化、废气及污水的处理常用气液反应。 有机物氧化 有机物氯化 有机物加氢 其他有机反应 酸性气体的吸收（合成气的净化） 废气及污水的处理 一、气液反应一、气液反应 的定义的定义 气液反应是气相中的反应组分A越过相界面进入液相，和液相中的组分B进行的反应。反应过程如下：A（液相）B（液相）产物 A（气相）1.反应特点反应特点1）反应物:气体A和液相中组分B;2）反应区在液相内，包括相界面；3）多相反应:反应过程由传递过程和化学反应组成；4）存在两种平衡:包括相平衡和化学反应平衡：A（液相）

2、bB（液相） A（气相） 产物相平衡 化学反应平衡 2.反应目的反应目的1）净化原料气）净化原料气(通常叫化学吸收通常叫化学吸收)例如： H2S+NH3H2O NH4HS+H2O2KHCO3 CO2+K2CO3H2O 2）制取产品）制取产品例如：CO2和氨水反应制取碳酸氢铵，乙烯氧化制乙醛，硫酸吸收SO3制发烟硫酸等。二、气液反应与气固相催化反应的异同二、气液反应与气固相催化反应的异同 相似点：相似点： 反应物历程：外扩散，内扩散反应。气相的扩散反应过程：气体在多孔介质内的扩散（气固相催化反应）溶解的气体在液体内的扩散（气液相反应） 差别点：差别点：（1）单相传质过程（气固相催化反应）VS 相

3、间传质过程（气液反应）（2）孔扩散传质VS对流传质 A: C=5mol/l C=3mol/l B: C=5mol/l C=3mol/l?传质方向GasGasporousSolidLiquid气液反应的相平衡包括气液相平衡和化学反应平衡。先讨论相平衡 设气相中组分i溶解于液相中，气液相达平衡时，i组分在气相与液相中的化学位相等。化学位通过逸度表达时，则( )( )i gi Lff( )iii LfE x( )ipipiii gff yf ypylnGLiiidRTdf式中：式中： 分逸度；分逸度； i的摩尔分率；的摩尔分率；i的逸度系数的逸度系数 Pif yiyi第一节气液反应平衡稀溶液稀溶液符

4、合享利定律：iiiippyE x若气相为理想气体的混合物：0()/iiiiiiiiiiiiiiiiinCCCCH ppE xEEEEnn VnmMHM EM EiE亨利系数， ixi在液相中的摩尔分率 第二节第二节 气液反应历程气液反应历程气液反应的通式为:A（液相）B（液相）产物（液相） A（气相） 气液反应包括传质过程和化学反应过程。 气液反应较早主要用于化学吸收，故气液反应一般称之为化学吸收化学吸收，其反应速率称之为化学化学吸收速率。吸收速率。一、气液相间物质传递一、气液相间物质传递 传质模型: 双膜论 Higbie渗透论 Danckwerts 表面更新理论 双膜论是W.G.Whitma

5、n于1923年提出的。1、模型要点、模型要点1) 呈滞流的双膜 假定在气液相界面的两侧各存在一个静止膜:气膜和液膜,流体在双膜中呈滞流。气膜和液膜厚度 为定值。g和LAiAAPPPALAiACCC 2) 气液相间阻力 假定气液相主体浓度不变。 气液间阻力主要集中在气膜和液膜内， （一）双膜论3）界面平衡 气液两相在界面上达到平衡。4）传质速率:气液相间传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率气液相间传质速率取决于通过液膜和气膜的分子扩散速率 气相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率 液相一侧：传质速率稳定的分子扩散速率双膜理论g gL L()()GiGGGGGiGiLLLLLiLLGGLGGLi

6、i iLLppdpJDDk ppdxC CdCJDDk C CdxDN JJkDC HpkG LpGpiCLCiGL2、计算公式气相主体 液相主体气液相界面液膜液膜气膜气膜双膜理论的有关计算公式,/,/GiGGiGGGiLLiLLLLiippNNDppDCCNNDCCDCHp/*(*)*/GiGGiLLLGLGGGLLGLGLGGLNppDCCNHDHpCHppNDHDDHDNKpppCH11GLGGLGLLLGKDH DHKDD阻力加和定理阻力加和定理*1/2/12()GiGGiLLLiiGLLGGLLGLGLLLGNHHpHpDNCCDCHpHpCCCNHHDDDDNKCCCHp（ ）（

7、）由（ ）（ ），并利用消去Ci和pi消去Ci和pi上式各式中各符号的意义*p 与液相浓度CL相平衡的气相分压，Mpa或atm与气相分压PG相平衡的液相浓度,kmol/m3C GL ，分别为气膜和液膜的有效厚度，mGk 气相传质分系数，kmol(m2 h Mpa ),GGGDkLLLDk液相传质分系数,mh(m3m2 h),Lk GLD D，组分在气相和液相中的分子扩散系数，cm2sH亨利系数，kmol(m3 atm)或Mpa3、优缺点、优缺点1）数学处理简单；2）膜厚不可能为定值。 针对双膜论的缺点，先后提出了溶质渗透论（1935）、表面更新论（1954）和湍流传质论（1955）等。（二）溶

8、质渗透论（二）溶质渗透论 溶质渗透论 ：把过程看成是向半无限静止液体中进行的不稳定扩散。 目前普遍认为气相一侧的传质过程可用双膜论描述，界面上达到平衡。 渗透论较为精确，但数学计算复杂；双膜论数学计算简单，结果和渗透论相近，工程计算中一般用双膜论；表面更新论和湍流传质论目前停留在理论阶段表面更新论和湍流传质论目前停留在理论阶段 二、气液反应模型（反应和传质全过程）二、气液反应模型（反应和传质全过程）对气液反应A（液相）bB（液相）产物 A（气相）范克雷文论和霍夫蒂泽尔（Van.KreveLen,Hoftiper）在双膜论在双膜论的基础上的基础上提出了等温扩散反应膜模型。气液相反应的全过程，经历

9、以步骤：稳定的分子扩散：气相反应物A从气相主体通过气膜传递到气液相界面，并且在相界面上达到气液平衡，PAGPAi； 气相反应物A自气液相界面向液相传递；气相反应物A在液膜液膜或液相主体液相主体中与液相反应物B发生化学反应；反应生成的液相产物留在液相中，而气相产物则向相界面扩散；气相产物自相界面通过气膜向气相主体扩散。以上5个步骤构成了一个扩散反应过程扩散反应过程 ，反应与传质之间互相影响，互相制约。三、化学反应在相间传递中的作用三、化学反应在相间传递中的作用按化学反应和传递的相对大小区分为各种情况以液相中进行一级不可逆为例：1、化学反应可忽略的过程、化学反应可忽略的过程液相中的反应量与物理吸收

10、的量相比可忽略即：液相中反应量物理溶解量AArkC111ALAVk CQ Ck tVACAVRLVt,tQ为液体在反应器中的停留时间。 对于一级不可逆反应，当对于一级不可逆反应，当k1t大大小于大大小于1时，化学反应的作用可忽略不计。时，化学反应的作用可忽略不计。2、液相主体中进行缓慢化学反应过程、液相主体中进行缓慢化学反应过程（慢反应）（慢反应）液膜中的反应量远小于通过液膜传递的量22()() 1LLAiLAiLLLLLLLLDkCk CkkD kkMDkkM准数：代表了液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小准数：代表了液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小AiLAiLCkCk1液膜中最大传

11、递速率率液膜中最大化学反应速=M=AArkC对于一级不可逆反应，以最大值最大值比较则有 八田 (Hatta) 准数MHa八田准数八田准数是与气固催化反应是与气固催化反应thiele模数模数相对应的准数相对应的准数两者（平方）的物理意义：反应速率与扩散速率的比值两者（平方）的物理意义：反应速率与扩散速率的比值2LLLLeffkMDkHaDkRD 准数数值大小的含义：M或数值越大：反应越快于传质，传质速率越“跟不上”、“滞后于”反应速率，则，浓度分布越显著。MHag gL LG LpGpiCLCiGL 准数数值大小的含义：M数值越大，反应越快于传质，浓度分布越显著。MHa （或）准数数值大小的含义

12、：MHa3、准数M的判据M M准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小准数：液膜中化学反应与传递之间相对速率的大小条件条件反应类别反应类别反应进行情况反应进行情况反应可忽略液膜液相的反应均可忽略慢反应反应在液相主体中进行中速反应反应在液膜和液相中进行快反应反应在液膜中进行完毕瞬间反应反应在膜内某处进行完毕1M1M1MM 0M 快快反反应应慢慢反反应应瞬间反应瞬间反应中速反应中速反应4、化学吸收的增强因子 气液反应和气固相催化反应都是“边扩散边反应”过程，但两者又各有特点。针对这些特点，理论上处理气液反应与气固相催化反应的方法也有异同。气气-固相催化反应：内扩散有效因子固相催化反应：内扩散有

13、效因子 又称为：内表面利用率又称为：内表面利用率vs:气液反应（同）：液相反应利用率气液反应（同）：液相反应利用率 ( 相当于相当于)气液反应（异）：增强因子气液反应（异）：增强因子化学吸收的增强因子LDEED无反应时的浓度梯无反应时的浓度梯度度有反应时的浓度梯有反应时的浓度梯度度DD的斜率的斜率DE的斜率的斜率化学吸收的速率化学吸收的速率纯物理吸收速率纯物理吸收速率110|AAALxdCNDdx反应速率越快，反应速率越快，浓度分布曲线越弯曲，浓度分布曲线越弯曲，则则数值越来越大。数值越来越大。化学吸收的增强因子：化学吸收的增强因子：以界面为基准的化学吸收速率NA和基准物理吸收速率NA之比值称

14、之为化学吸收增强因子。则： NA NA化学吸收增强因子化学吸收增强因子1 1，降低液相传质阻力所占比例。，降低液相传质阻力所占比例。足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定足够大时，总阻力将由气膜阻力所决定()()GGiLiLNkppkCC(*)(*)11111GGLLGGLLLGNKppKCCKkHkHKkk第三节气液反应动力学特征（气液反应宏观动力学）一、伴有化学反应的液相扩散过程一、伴有化学反应的液相扩散过程讨论气体在液膜中边扩散边反应的过程讨论气体在液膜中边扩散边反应的过程ABQ通过通过“扩散反应扩散反应”方程来确定浓度分方程来确定浓度分布，进而确定化学布，进而确定化学吸收增强因子吸收增强因

15、子dxx液流主体液流主体液膜液膜dxx扩散入扩散出反应扩散入扩散出反应微元微元液膜液膜22()AAAALALAd CdCdCDDdxr dxdxdxdx 22AAALd CrdxD则有：22AAALd CrdxD22BABLd CrdxD,0,|()LAAiALALxALxCCdCxDr Vdx0|AAALxdCNDdx 边界条件边界条件注意，化学吸收速率为：注意，化学吸收速率为：所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸所以，解出扩散反应方程之后，就能得出化学吸收速率（实际就是气液反应的宏观动力学）收速率（实际就是气液反应的宏观动力学）22()vAAeffkd Cf CdZD 该式表示A向液

16、流主体扩散的量等于液相主体所反应的量。V为单位传质表面的积液体积，m3/m2二、一级不可逆反应二、一级不可逆反应22AAALd CkCdxDAArkC反应扩散方程反应扩散方程将此方程进行无因次化将此方程进行无因次化 22222(),()()AiAAiAAAAAiLLAAiAAALd CCCCdCd Cxd xCxCdxdxd xd xd CCdCdCd Cddd xdxdxdxdxdxd xd x222ALAAALd CkCM CDd x0|(1)(1)1ALAiAAxLAiLLD CdCNdxkCMMth MMth M (1)(1)1ALLAiLNMMth Mk CMth M4/(1010

17、)(1)(1)(1)(1)LLLLALVchMxMshxCchMMshM方程的解: 它代表了单位传质表面的液相容积（或它代表了单位传质表面的液相容积（或厚度）与液膜容积（或厚度）之比厚度）与液膜容积（或厚度）之比()LL液相反应利用率液相反应利用率（气液反应中有效因子）（气液反应中有效因子）有内扩散影响时的反应速率有内扩散影响时的反应速率无内扩散影响时的反应速率无内扩散影响时的反应速率(1)(1)1ALAiLLNMth MkC VMMth MCAiCALCALCAi/LLV值的大小是对液相利用程度的一种度量：值的大小是对液相利用程度的一种度量：=1=1表示化学反应在整个液相中均匀进行；说明表示

18、化学反应在整个液相中均匀进行；说明反应越慢反应越慢11表示反应在液相中不均匀，液相利用不充分。表示反应在液相中不均匀，液相利用不充分。因此，称为因此，称为液相利用率液相利用率。液相反应利用率液相反应利用率（气液反应有效因子）（气液反应有效因子）一级不可逆反应的特例： 当反应速率很大，在液膜中反应完毕当反应速率很大，在液膜中反应完毕（在液膜内完成的快速反应）（在液膜内完成的快速反应）虽尚未达快速反应，但从液膜中扩散虽尚未达快速反应，但从液膜中扩散至液相主体的至液相主体的A A组分在主体中反应完毕组分在主体中反应完毕（中速反应）（中速反应）反应速率很小，反应在液相主体中进反应速率很小，反应在液相主

19、体中进行（缓慢反应）行（缓慢反应）当反应速率很大，在液膜中反应完毕当反应速率很大，在液膜中反应完毕1311,0LMMth MMMALAiALAiNM k CkDCCAi可见：对于快速反应过程，反应在邻近相界面的液膜层中可见：对于快速反应过程，反应在邻近相界面的液膜层中进行，吸收速率仅决定于速率常数、扩散系数和界面浓度。故：进行，吸收速率仅决定于速率常数、扩散系数和界面浓度。故：加剧液相对流、湍动不能增加吸收速率；改善反应条件、提高加剧液相对流、湍动不能增加吸收速率；改善反应条件、提高界面浓度、增大接触面积则能有效提高吸收速率。界面浓度、增大接触面积则能有效提高吸收速率。中速反应（中速反应（CA

20、L0的情况的情况）CAiCAL(1) 1/()(1)(1)1LLLMth MMMth MMth MMth M1LMth ML对于中速反应，反应在液膜和液流主体中进行。当 0ALC很大时，反应在液流主体中能反应完毕， L很大，意味着积液量大,具有充足的反应空间。 反应速率很小，反应速率很小，反应在液相主体中进行。反应在液相主体中进行。CAi1M111LLLth MMMMMMMLLLLLkVVkMkk液相反应速率与液液相反应速率与液膜传质速率的比值膜传质速率的比值对慢反应过程，反应基本上在液相主体中进行，采对慢反应过程，反应基本上在液相主体中进行，采用液相容积大的吸收设备比较有利。用液相容积大的吸

21、收设备比较有利。反应速率很小，反应速率很小，反应在液相主体中进行。反应在液相主体中进行。1M111,LLMM1,1LLALAiLLAiAiMMNk CMk CVkCCAiCAiALAiLAiNk Ck C加强湍动程度，可以提高AN 液相反应速率液膜传质速率，反应在液流主体中进行完毕， 0ALC液相反应速率液膜传质速率，反应不完全，ALC较大。，而加强湍动程度则是无用的。AN有利于提高提高V和k三、不可逆瞬间反应三、不可逆瞬间反应 设反应为不可逆瞬间反应。A达到界面后向液膜中扩散，从液膜边界向界面方向扩散 ，A和B在液膜中的处相遇，反应瞬间完成。 QBAX1、反应特点、反应特点1）液膜内 A和B

22、不共存；2）反应区为平面；3）化学吸收速率与本征动力学无关。 2气膜气相主体反应面Gp液膜AicBLc液相主体1LG2、吸收速率 1）气膜传质速率AiAGGAPPkN2）液膜传质速率10AiALXAALACDdXdCDN2BLBLXBBLBCDdXdCDNL21BLBLBACDNNL21由化学计量式：并利用可得：AiLAiLAiBLALBLACkCkCCDDN 1式中没有反应速率常数。该式由八田在式中没有反应速率常数。该式由八田在1928年通过实验得到验证。年通过实验得到验证。 3）气液相间吸收速率AiLAiAGGACkPPkNAiAAiPHCGLABLALABLAGAkkHCDHDPN11以

23、上两式联立，可得：4)反应面位置1和的CBL关系BLC1越接近界面。 在一定条件下 LBLDAiC、ALD、为定值， 当时，在界面上的气膜扩散速率达到最大值，即 。NA与B的扩散无关，称之为气膜扩散控制气膜扩散控制，其条件为：CBLBLCC（称为临界浓度）（称为临界浓度）0AiCGAkNp GAgGACBLLBLBPkNCDN0AGBLALLGCBLPDDkkC讨论不可逆瞬间反应的两种情况：1、当时，即为气膜扩散控制。 ()BLBLcCC 吸收速率按界面A组分的分压为零来考虑，吸收速率为：GAkNp G2、当时，过程速率由为气膜和液膜双方所决定，此时吸收速率为 ：()BLBLcCCGLABLA

24、LABLAGAkkHCDHDPN11四、四、 二级不可逆反应二级不可逆反应为二级不可逆反应， 设反应 QBABAACCkr21、特定条件2、近似解AiLACkN，近似解与数值解相比，误差1011iiiiMthM快速反应，反应在液膜内完成， ；B不挥发， 00XBdXdC0ALC式中：液膜中最大扩散速率液膜中最大反应速率AiLAiBLLLLBLALCkCCkkCkDM22最大扩散速率最大扩散速率ABCkCDCDCDAiLBLLBLAiALBLBLi1111 i称为瞬间反应增强因子其形式和瞬间不可逆反应相同 通过计算 M和 i，直接查图得到查图683、气液相间吸收速率气相一侧： AiAGGAPPk

25、N界面 ： AiAAiPHC4、讨论（结合图68）2iM 当时液膜中B的最大反应速率液膜中B的最大扩散速率，B在液膜中的浓度不变， ABLAACkCCkr12BBLCC，反应为拟一级不可逆快速反应拟一级不可逆快速反应。此时： M落在45斜线上 液相一侧： ALAiNk C当10iM时液膜中B的最大反应速率液膜中B的最大扩散速率，A和 B在液膜内不共存。此时，二级不可二级不可逆反应可作瞬间不可逆反应处理逆反应可作瞬间不可逆反应处理。落在水平线上。 在数值上i当10iiM时为二级不可逆快速反应，落在45斜线和水平线之间。 可见，在一定的条件下，一级不可逆快速反应、可见，在一定的条件下，一级不可逆快

26、速反应、二级不可逆快速反应和瞬间不可逆反应是可以相互二级不可逆快速反应和瞬间不可逆反应是可以相互转化的。转化的。 教材P198例62一、工业生产对气液反应器的要求一、工业生产对气液反应器的要求（1）应具备较高的生产强度（a）气膜控制情况（）气膜控制情况（H很大）很大） 气相容积传质系数大的反应器：液体高度分散；气体高速湍动。 如：喷射、文氏等反应器(*)(*)11111GGLLGGLLLGNKppKCCKkHkHKkk第四节气液反应器概述（c）慢速反应情况（）慢速反应情况（M准数远小于准数远小于1）反应基本上是在液相主体中进行，要求反应器：液相反应容积较大。如：鼓泡反应器，搅拌鼓泡反应器b）快

27、速反应情况（）快速反应情况（M准数远大于准数远大于1）反应基本上是在界面近旁的反应带（液膜）中进行。要求反应器：表面积较大，具备一定的液相传质系数如：填料反应器和板式反应器（2）有利于反应选择性的提高）有利于反应选择性的提高平行副反应：平行副反应：如主反应快于副反应，则采用储液量较少的反应设备连串副反应：连串副反应：返混较少的反应器，或半间歇（3）有利于降低能量消耗）有利于降低能量消耗反应热的回收，压力能的回收，分散液体所需要的动力。（4）有利于反应温度的控制）有利于反应温度的控制降膜、板式塔、鼓泡塔：易；填料塔：难（5）应能在较少流体流率下操作）应能在较少流体流率下操作填充床反应器、降膜反应

28、器和喷射反应器有限制。气液反应器的形式和特点气液反应器的形式和特点气相气相液相液相举例举例I分散连续鼓泡反应器板式反应器II连续分散喷雾反应器文氏反应器III连续膜状连续 填料反应器降膜反应器二、二、 气液反应器的型式和特点气液反应器的型式和特点1.填充床反应器填充床反应器 填充床反应器具有操作适应性好、结构简单、能耐腐蚀等优点，广泛应用于带有化学反应的气体净化过程，适用于快速和瞬间反应过程。2. 板式反应器板式反应器 板式反应器可以将轴向返混降低至最小程度，在单塔中获得极高的液相转化率，并可安装冷却或加热元件，维持所需的温度，适用于快速和中速反应过程。3. 降膜反应器降膜反应器 降膜反应器具

29、有压降小和没有返混的优点，适用于快速和瞬间反应过程。但降膜管的安装垂直度要求较高，液体成膜和均布是降膜塔的关键问题。4. 喷雾反应器喷雾反应器 喷雾反应器由空塔构成，适用于有污泥、沉淀和固相产物的反应过程，适用于受气膜控制的瞬间反应。5. 鼓泡反应器鼓泡反应器 鼓泡反应器具有较高的储液量，适用于慢反应。轴向返混严重，常采用半间歇操作和多级串联操作。6.搅拌鼓泡反应器搅拌鼓泡反应器 搅拌鼓泡反应器适用于高粘度的非牛顿型液体，例如广泛应用于发酵工业和高分子材料工业，一般为慢速反应过程。7. 高速湍动反应器高速湍动反应器 喷射反应器、文氏反应器、湍动浮球反应器等属于高速湍动反应器，适用于气膜控制的瞬间反应过程。（1 1）填充床反应器填充床反应器（packed column reactor) )LLGG用于气液反应时，也可以并流操作用于气液反应时，也可以并流操作格利奇格利奇( (Glitsch) )填料填料麦拉派克麦拉派克( (Mellapark) )填料填料（2 2）板式反应器）板式反应器(