基础化学：第八章 氧化还原反应和电极电位（3学时）

1、Electrochemistry第八章第八章 氧化还原反应和电极电氧化还原反应和电极电位（位（3学时）学时） 内容提要内容提要1.氧化还原反应氧化还原反应 氧化值氧化值 氧化还原反应氧化还原反应 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平2.原电池与电极电位原电池与电极电位 原电池原电池 电极电位的产生电极电位的产生 标准电极电位标准电极电位3.电池电动势与电池电动势与Gibbs自由能自由能 电池电动势与化学反应自由能变的关系电池电动势与化学反应自由能变的关系 用电池电动势判断氧化还原反应的自发用电池电动势判断氧化还原反应的自发性性内容提要内容提要4.电极电位的电极电位的Nernst方程

2、式及影响电极电位的因素方程式及影响电极电位的因素 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式 电极溶液中各物质浓度对电极电位的影电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响响5.电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH（自学）（自学） 常用参比电极常用参比电极 指示电极指示电极 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值教学基本要求教学基本要求熟悉氧化值和氧化还原反应的意义，熟悉氧化值和氧化还原反应的意义， 熟练计熟练计算元素氧化值，掌握离子算元素氧化值，掌握离子-电子法配平氧化还电子法配平氧化还原反应式。原反应式。掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生掌握电池组成式的书写，了解电极电位产生的原因，熟悉标

3、准电极电位概念，掌握用标的原因，熟悉标准电极电位概念，掌握用标准电极电位判断氧化还原反应的方向。准电极电位判断氧化还原反应的方向。了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准了解电动势与自由能的关系，掌握通过标准电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。电动势计算氧化还原反应平衡常数的方法。掌握电极电位的掌握电极电位的 Nernst 方程、影响因素及有方程、影响因素及有关计算。了解电位法测量溶液关计算。了解电位法测量溶液 pH值的原理。值的原理。第一节第一节 氧化还原反应氧化还原反应一、氧化值（氧化数一、氧化值（氧化数 oxidation number） 1970年年IUPAC给出的定义是：氧化值是某给

4、出的定义是：氧化值是某元素一个原子的表观荷电数（元素一个原子的表观荷电数（apparent charge number），这种荷电数是假设把每），这种荷电数是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。原子而求得。 例：例：NH3中，中，N的氧化值是的氧化值是-3，H的氧的氧化值是化值是+1。确定元素氧化值确定元素氧化值(O.N)的规则的规则物质物质状态状态单单质质OH卤素卤素单原单原子离子离子子FCl Br I氧化氧化值值O.N0-2-1-+1-1-1二二元元含含氧氧离子离子电荷电荷-1+XH2O H2O2KO2H2O NaH1. 多原子离子：

5、多原子离子：O.N离子电荷离子电荷2. 电中性化合物：电中性化合物： O.N03. 氧化值：氧化值：+、0、分数、分数Fe3O4 Fe: +8/3; O: -2 (2 FeOFe2O3)Example:H2C2O4 H: +1; C: +3; O: -2Na2S4O6 Na：+1； O: -2; S: 2.5HCHO H: +1; C: 0; O: -2S4O62- S：+5/22442Mg( )H SO ()MgSO ()H ( )saqaqg0-1+20Mg atoms lose its electrons , so they are oxidized H+ ions gain elect

6、rons to be H2 , so they are reduced2H2(g)+O2=2H2O00+1 -2There is not a complete transfer of electrons from hydrogen to oxygen as water is form.电子偏移电子偏移电子转移电子转移氧化还原反应氧化还原反应元素的氧化值发生了变元素的氧化值发生了变化化2. 氧化还原反应氧化还原反应( Redox reaction) 2. 氧化还原反应氧化还原反应( Redox reaction) Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+ (aq) +2Fe2+ (aq

7、)ReductionOxidationElectron Acceptor Oxidizing agentElectron Donor Reducing agent3. 氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原半反应和氧化还原电对Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+ (aq) +2Fe2+ (aq)ReductionOxidationFe3+(aq) + e- Fe2+ (aq)Sn2+(aq) -2e- Sn4+ (aq)Half Reaction氧化型氧化型 + ne- = 还原型还原型Ox + ne- = RedFe3+ / Fe2+ Ox/ RedSn4+ / Sn2+ Ox/

8、 Red氧化还原电对氧化还原电对:氧化型氧化型/还原型（还原型（Ox/Red）溶液有介质参与半反应时，写入半反应MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 例： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 + H2O1. 写出离子方程式MnO4- + Cl- Mn2+ + Cl2 H2O2. 拆成两个半反应还原反应：MnO4- Mn2+氧化反应： Cl- Cl23. 物料平衡，使半反应式两边各原子的数目相等。酸性：多O一侧+ H+，少O一侧+ H2O碱性：多O一侧+ H2O，少O一侧+ OH-三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平MnO4- + 8H+

9、 Mn2+ + 4H2O2Cl- Cl24. 电荷平衡MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 2Cl- - 2e- = Cl2 5. 配平氧化还原方程式（得失电子数相等）2：2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O5： 10Cl- - 10e- = 5Cl2 2MnO4- + 16H+ + 10Cl- = 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O3.Balancing Oxidation-Reduction EquationsSteps:1. Transfer the equation into ionic formKMnO4+KBr+H2O

10、MnO2+Br2 +KOHMnO4- + Br - + H2O MnO2 + Br2 + OH-2. Divide the equation into two half reactionMnO4-MnO2Br - Br2First balance the elements other than H and OMnO4-MnO22Br - Br2(1)Balance the O atoms by adding H2O to the side with less O atoms and by adding H+ to the other side at the same time in acidi

11、c environment(2)Balance the O atoms by adding OH- to the side with less O atoms and by adding H2O to the other side at the same time in basic environmentMnO2H2O24H+3e -MnO4-+MnO4- MnO2+ H2O+ OH-24Br -Br22(3)Finally, balance the charge by adding e- to the side with the greater over all positive charg

12、e.MnO4- MnO2 + H2O +3e+ OH-24 2Br - Br2 +2e2 33.Multiply each half-reaction by an integer so that the number of electrons lost in one half-reaction equals the number gained in the other 4.Add the two half-reactions and simplify where possible by canceling species appearing on both sides of the equat

13、ion. 2MnO4- +4H2O +6Br- 2MnO2+ 3Br2 +8OH-2KMnO4+4H2O +6KBr 2MnO2+ 3Br2 +8KOH5.Check the equation to make sure that there are the same number of atoms of each kind and the same total charge on both side. EnvironmentThe side with less O atomsThe side with more O atomsAcidic adding H2Oadding 2H+ Basica

14、dding 2OH- adding H2O Neutraladding H2O or 2OH-adding 2H+ or H2O【Example】MnO4-Mn2+ H+ H2OAcidic environment8+5e4Basic environmentI-IO3-+ H2O+ OH-+ 6e36SO32-SO42-+H2O+ OH-2+ 2eExample Balancing and completing EquationsSteps:1. Divide the equation into two half reactionMnO4- (aq) + C2O42- (aq) Mn2- (a

15、q) + CO22. Balance the elements other than H and OMnO4-MnO2MnO4-MnO2C2O42- CO2C2O42- 2CO23.Balance the O atoms by adding H2O to the side with less O atoms and by adding H+ to the other side at the same time in acidic environment4. Balance the charge by adding e- to the side with the greater over all

16、 positive charge.5.Multiply each half-reaction by an integer so that the number of electrons lost in one half-reaction equals the number gained in the other 6.Add the two half-reactions and simplify where possible by canceling species appearing on both sides of the equation. 7.Check the equation to

17、make sure that there are the same number of atoms of each kind and the same total charge on both side. Note that the electrodes on the reactant and product side of the equation cancel each other.16H+(aq)+2MnO4-(aq)+5Cr2O72-(aq) 2Mn2+ (aq) +8H2O(l)+10CO2(g)8-2 原电池和电极电位原电池和电极电位Primary cell and electro

18、de potential Cu22eCuZn2e Zn2Cu2ZnCu Zn2ZnZn2CuSO4Cu2Cu-2e+2eSO42-SO42-SO42-ZnZn2CuCu2Cu22eCuZn2e Zn2Cu2ZnCu Zn2porous barrierecathodeanodeSO42-SO42-第二节 原电池和电极电位一、原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池(primary cell)，简称电池。自发转变化学能电能 同时做电功。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。 1. 原电池的组成 (voltaic cell)及电池反应ZnCuSO42-SO42-Zn2+

19、Cu2+盐桥盐桥e-氧化反应氧化反应-负极负极Anode还原反应还原反应-正极正极Cathode电池总反应电池总反应A salt bridge consists of a U-shaped tube that contains an electrolyte solution, such as NaNO3, whose ions will not react with other ion in the cell or with the electrode materials. The electrolyte is often incorporated into a gel so that the

20、 electrolyte solution does not run out when the U-tube is inverted.盐桥：导电作用，盐桥：导电作用，U形管，含不与电池反形管，含不与电池反应电解质，凝胶应电解质，凝胶(1) The cathode and the anode of the electrochemical cell 电池的正负极电池的正负极Cathode(+)正极正极Anode(-)负极负极ReactantOxidizing agent Cu2+Reducing agent ZnHalf-cell reactionCu2+2eCuZn-2e Zn2+Electro

21、deCu2+/CuZn2+/ZnCell reactionCu2+ZnCuZn2+2.原电池的表示方法：原电池的表示方法： “|”表示物质的相界面；同一相的不同物质表示物质的相界面；同一相的不同物质用用“,”隔开隔开 “”表示盐桥表示盐桥 溶液靠盐桥书写，固液气靠近电极板书写溶液靠盐桥书写，固液气靠近电极板书写 溶液要注明浓度溶液要注明浓度, 气体则注明压力气体则注明压力 负极在左，正极在右负极在左，正极在右 无金属参与的反应无金属参与的反应,用惰性金属用惰性金属Pt作电极板作电极板(-) Pt|O2 (p)|H+(c1),H2O2(c2)MnO4- (c3),H+(c4),Mn2+(c5)

22、|Pt (+)(-) Zn(s)Zn2+(aq,1M) Cu2+(aq, 1M) Cu(s) (+)Example Cell reaction Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2OAnode: H2 2H+ + 2e-Cathode: Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O(-)Pt|H2(pH2)|H+(c1)Cr2O72(c2),Cr3+(c3), H+(c4)|Pt(+)Cell diagram例例 写出下列反应的电极反应和电池组成式写出下列反应的电极反应和电池组成式MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O解

23、解 电极反应电极反应负极反应负极反应 Fe2+ Fe3+ + e 正极反应正极反应 MnO4- + 8 H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O 电池组成式电池组成式(-) Pt|Fe3+ (c1),Fe2+ | | MnO4- (c2), Mn2+ (c3), H+ (c4), |Pt (+)3.Types of electrodes电池的类型电池的类型(1)MMn+ electrode金属金属-金属离子金属离子 如如 ZnZn2+(c) CuCu2+(c)(2)Mslightly soluble compoundanion electrode 金属金属-金属难溶盐金属难溶盐-阴离子电极阴

24、离子电极 如如 Ag，AgCl(s)| Cl- (c)(3)Redox electrode（ionion electrode） 氧化还原电极氧化还原电极PtMnO4-(c1) , H+(c2) , Mn2+(c3) PtFe2+ (c1) , Fe3+ (c2) , (4) Gas electrode气体电极气体电极 Pt, O2 (p) H+ (c1) , H2O2 (c2) The electrode potential电极电势电极电势/位位二、电极电位的产生二、电极电位的产生德国化学家德国化学家W.H.Nernst在在1889年提出年提出“双电层双电层理论理论”对电极电位给予了说明对电极

25、电位给予了说明:金属晶体里有金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。在。M (s)Mn+ (aq) + ne-溶解析出电极极板电极极板 进入溶液进入溶液 留在极板上留在极板上 n+M M+ ne 溶解 VdVp equilibrium A (3)The Formation of Electron double layerThe activity of M Vd Mn+ Vd -+ + + + + + +-n+M + ne M析出 VdVp equilibriu

26、m B(3)The Formation of Electron Double LayerThe activity of M Vd ; Mn+ Vp (3)The Formation of Electron Double LayerVdVp equilibrium A VdVp equilibrium BMneMnZn2+ + 2e- Zn Although the thickness of the electron double layer is very small, the electrode potential still exerts on the interface between

27、the metal and Mn+ solution.Here ,the electrode potential is absolute三、标准电极电位三、标准电极电位电极电位电极电位( ox/red) ,V。与电对本性、温度、浓与电对本性、温度、浓度有关。度有关。 ox/red绝对值无法直接绝对值无法直接测定，使用的是相对值，测定，使用的是相对值，以标准氢电极以标准氢电极( SHE)为为参照。参照。1. IUPAC规定标准氢电规定标准氢电极极 SHE=0.00000V2H+(aq) + 2e- H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H2)=1 molL-12. ox/re

28、d的测定的测定将待测电极和已知电极组成原电池将待测电极和已知电极组成原电池原电池的电动势：原电池的电动势：E= 待测待测- 已知已知Pt | H2(100kPa) |H+(a =1)Mn+(a) |M2SHE22(Cu /Cu) (Cu /Cu)0.00000V (Cu /Cu)E铜电极的电极电位测定E 0 0Cu2+/Cu 0H+/H2 =0.340=0.34 vCu2+2eCu2H+ + 2e H2K+Cl-E 0 0H+/H2 0Zn2+/Zn=00.76=0.76 vZn2+ + 2e Zn 2H+ + 2e H23. 标准电极电位及应用标准电极电位及应用 标准态下测得的氧化还原电对的

29、电极电位标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号就是标准电极电位，符号 ox/redJ 电极反应：电极反应： Ox + ne- Red还原电位还原电位；J ox/red是强度性质，是强度性质， 值反映物质得失电值反映物质得失电子的倾向，子的倾向，与本质有关，与物质的量无关，与本质有关，与物质的量无关，如如Zn2+ + 2e- Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8V1/2Zn2+ + e- 1/2Zn (Zn2+/Zn) = -0.761 8VJ 查表时注意电极反应的溶液酸碱性。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。标准状态：溶液标准状态：溶液1.0moldm-3，气体的分

30、压，气体的分压为为100kPa，液体或固体都是纯净的物质，液体或固体都是纯净的物质该表为该表为298.15K时的标准电极电势。因为时的标准电极电势。因为电极电势随温度的变化而变化，所以，室电极电势随温度的变化而变化，所以，室温下一般均可应用该列表值。温下一般均可应用该列表值。标准电极电势是指标准状态下的电极电势标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。Review Half reaction: oxidation、 reductionBalance redox reaction:JH+：less O + H2O, more O +H

31、+JOH-： less O + OH-, more O + H2Oprimary cell/ voltaic cell and cell diagramJCathode: ReductionJAnode: OxidationStandard reduction electrode potential ox/red :electron double layer标准电极电位表标准电极电位表(298.15K) 半反应半反应 /VNa+e- Na-2.71Zn2+2e- Zn-0.761 8Pb2+2e- Pb-0.126 22H+2e- H20.000 00Cu2+2e- Cu0.341 9O2+2

32、H+2e- H2O20.695Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e- Mn2+4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强氧化剂的氧化能力增强 还原剂的还原能力增强还原剂的还原能力增强 标准电极电位标准电极电位的应用的应用应用应用1：判断氧化还原能力的相对强弱判断氧化还原能力的相对强弱J ox/red , 氧化剂的氧化能氧化剂的氧化能力力J ox/red, 还原剂的还原能力还原剂的还原能力J 同一电对同一电对Ox/ Red, Ox氧化能力氧化能力, 则则Red还原还原能力能力反之亦然反之亦然应用应用2：判断标准状态下氧化还原反应的方向判断标准状态下氧化还原反应的方向方法：

33、找氧化剂方法：找氧化剂(+)与还原剂与还原剂(-) 比较比较 Ox (+)与与 Red (-)若若 + - 或或 + - - 0 正向正向 (Cu2+/Cu)=0.341 9V (Zn2+/Zn)=-0.761 8V 氧化剂氧化剂(+) 大大 还原剂还原剂(-) 小小Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 应用应用2：判断标准状态下氧化还原反应的方向判断标准状态下氧化还原反应的方向氧化剂的氧化剂的 还原剂的还原剂的 正向正向即即 + - 或或 + - - 0 正向正向应用应用3：判断非标准状态下氧化还原反应方向：判断非标准状态下氧化还原反应方向氧化剂的氧化剂的 还原剂的还原剂的 正向正向即即

34、+ - 或或 + - -0 正向正向E 0E 0 E = + - - = 大大 - 小小= 氧化剂氧化剂 - 还原剂还原剂0 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0，反应正向自发，反应正向自发 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0，反应正向自发，反应正向自发 (Ox1/Red1) (Ox2/Red2)，E0故反应在标准状态下正向自发进行故反应在标准状态下正向自发进行二二. 电池电动势与平衡常数电池电动势与平衡常数aOx1+bRed2 dRed1+eOx2lg2.303nFEKRT1212Red Ox Ox Red deab

35、K应用应用4：计算：计算反应的反应的平衡常数平衡常数Assume that Cl2/Cl is cathode, + Cr2O72- /Cr3 is anode, - K 1.1103Example:At 25Cr2O72-Cl-H+Cr3+Cl2H2O614237+Calculate its equilibrium constant, K .Solution:()6 (1.36 1.33)lg0.059160.05916nK氧化还原反应的平衡常数有以下规律氧化还原反应的平衡常数有以下规律：JK与电池的标准电动势有关，而与物质浓与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；度无关；JK与电子转移数

36、与电子转移数n有关，即与反应方程式的有关，即与反应方程式的写法有关；写法有关；JK与温度有关；与温度有关；J一般认为，一般认为，当当n = 2，E 0.2V时，或时，或n = 1，E 0.4V时，时，K 106，此平衡常数已相当大，此平衡常数已相当大，反应进行完全反应进行完全。第四节第四节 电极电位的电极电位的Nernst方程式方程式及影响电极电位的因素及影响电极电位的因素一、电极电位的一、电极电位的Nernst方程式方程式lnRTEEQnF氧化还原反应：氧化还原反应：aOx1+bRed2 dRed1+eOx21212RedOxOxReddeabccQcc1212RedOxOxRedlndea

37、bccRTEEnFcc代入代入电池电动势的电池电动势的Nernst方程方程beadccccnFRTE221121OxRedOxRed21lnlnbeccnFRT222OxRed2lnqpccnFRTRedOxOx/RedOx/Redln2121 ,EE任一电极反应：任一电极反应： p Ox + ne- q RedadccnFRT111OxRed1lnT=298K时：（时：（n=电子得失数）电子得失数）OxOx/RedOx/RedRedOxOx/RedRed8.314 2982.303 lg964850.05916lgpqpqcnccncOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTnFc任一

38、电极反应任一电极反应： p Ox + ne- q RedT=298K时，任时，任一电极反应一电极反应： OxOx/RedOx/RedRed0.05916lgpqcncOxOx/RedOx/RedRedlnpqcRTnFcp Ox + ne- q RedNernst Equation 说明说明(1) 纯固体、纯液体浓度纯固体、纯液体浓度cOx or cRed=1 molL-1(2) 溶液单位溶液单位molL-1(3) 气体气体 cOx or cRed=Pi /101.3 气体分压气体分压(Pi )单位单位: kPa三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素 OxOx/RedOx/RedRedl

39、npqcRTnFc 取决于电极本性、温度和氧化剂、还原剂及取决于电极本性、温度和氧化剂、还原剂及相关介质的浓度或分压相关介质的浓度或分压T一定时，一定时，cOX ； cRed ;决定决定 高低的主要因素是高低的主要因素是 ，当当cOX很大很大或或cRed很小很小时，或电极反应式中的系数很大时才对电时，或电极反应式中的系数很大时才对电极电位产生显著的影响极电位产生显著的影响酸度对电极电位的影响酸度对电极电位的影响The redox reaction involving H+ or OH- MnO4-8H+5eMn2+4H20H+ , (T=298K)842MnO H 0.05916lg5Mn 1

40、. 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 Effect of Concentration on Electrode Potential214273Cr O H 0.05916lg6Cr 20.05916ClO lg2Cl OH H+ or OH-Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2OClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-H+ , OH- , 生成沉淀、弱电解质或配合物对生成沉淀、弱电解质或配合物对影响影响The redox involving precipitation , weak electrolyte or complex加入加入 Cl- A

41、gCl， Ag+KspCl-加入加入 NH3H2O Ag(NH3)2+ Ag+ Ag(NH3)2+ (KstableNH32）结果结果 Ag+ Ag+eAg+00.05916Ag lg11(If T=298K) Ag+ + e = Ag Ag+ /Ag = 0.779VAgCl is precipitated by adding the NaCl into Ag+ solution ，after precipitating, Cl- = 1 moldm-3，please calculate the Ag+ /Ag AgCl(s)+ e = Ag(s) + Cl-(aq)ExampleSolut

42、ion+0Ag /Ag0.05916Ag lg11Ag+ + e = AgAg+ + Cl- = AgCl-+Ag /AgAg /Ag-10AgCl/Ag0.05916Ag lg110.7990.0592lgCl 1.6 100.7990.05916lg10.221KspV+AgCl/AgAg /Ag0.05916lgKsp四四 、电极电位的应用、电极电位的应用 The Applications of Electrode Potential 1. 预测氧化还原反应方向预测氧化还原反应方向比较比较1 与与2，大的作氧化剂，作正极大的作氧化剂，作正极 2. 计算氧化还原反应平衡常数计算氧化还原反应

43、平衡常数lg2.303nFEKRT (1)Point out the direction of the reaction under the standard state condition at 25, calculate the E of the cell, write down its cell diagram.(2)When H+10 molL-1 and the other condition keep the same with (1), how about the direction of the reaction, E, and cell diagram? （ Cr2O72-C

44、r3+1.33V, Cl2Cl-1.36V）ExampleCr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OAnswer:(1)标准状态下标准状态下 Cr2O72-Cr3+ Cl2Cl- Cl2 氧化剂氧化剂 + Cr3+还原剂还原剂 - 反应方向反应方向: : 从右向左从右向左E +1.361.330.03V(-)PtCr2O72-, H+ ,Cr3+ Cl- Cl2(g)Pt(+)电池组成式为何不注明浓度？电池组成式为何不注明浓度？Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O(2)非标准状态下非标准状态下-220Cl /ClCl /Cl1.362-3+2-3+

45、27272-+ 140273+ 2Cr O /CrCr O /CrCr OH 0.05916lg6Cr 1.47VCr2O72Cr3+Cl2Cl-Cr2O72- 氧化剂氧化剂 + Cl- 还原剂还原剂-Cr2O72- +14H+6e2Cr3+7H2OCl2 +2e = 2Cl-(-)PtCl2(g)Cl-Cr2O72-, H+(10M), Cr3+Pt(+)Direction: from left to rightE+ +1.47-1.360.11VCell diagram:Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2OAnswer:(1)Under the standard-

46、state conditions Cr2O72-Cr3+Cl2Cl- Cl2 is a stronger oxidizing agent, Cr3+is a stronger reducing agentDirection: from Right to Left.E +1.361.330.03V(-)PtCr2O72-(1M), H+ (1M),Cr3+ (1M) Cl- (1M) Cl2(g, 1atm) Pt(+)Cr2O72-+6Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O(2)Under unstandard state conditions:-220Cl /ClCl /Cl1.362

47、-3+2-3+27272-+ 140273+ 2Cr O /CrCr O /CrCr OH 0.05916lg6Cr 1.47VCr2O72Cr3+Cl2Cl-Cr2O72- is a stronger oxidizing agent. Cl- is a stronger reducing agent.Cr2O72- +14H+6e2Cr3+7H2OCl2 +2e = 2Cl-(-)PtCl2(g)Cl-Cr2O72-, H+(10M), Cr3+Pt(+)Direction: from left to rightE+ +1.47-1.360.11VCell diagram:Cr2O72-+6

48、Cl-+14H+2Cr3+3Cl2+7H2O例例 已知已知 (Pb2+/Pb) = -0.126 2V，原电池，原电池(-) PbPb2+(1molL-1)H+(1molL-1)H2 (100 kPa)Pt (+)问问:(1) 在标准态下在标准态下, 反应反应2H+ + Pb H2 + Pb2+能能发生吗？发生吗？(2) 若在若在H+溶液中加入溶液中加入NaAc，且使平衡后，且使平衡后HAc 及及 Ac-浓度均为浓度均为1molL-1，H2的分压为的分压为100kPa,反应方向将发生变化吗？反应方向将发生变化吗？ 解解 (1) 正极正极:2H+ + 2e-H2, (H+/H2) = 0.000

49、0V 负极负极:Pb2+ 2e-Pb, (Pb2+/Pb)=-0.1262V反应能正向自发进行反应能正向自发进行22H /HPb/Pb0.00000.1262 0.12620E 解解 (2)加入加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡后，氢电极溶液中存在下列平衡HAc H+ +Ac-H+=HAcKHAc / Ac-达平衡后，溶液中达平衡后，溶液中HAc及及Ac-浓度均为浓度均为1 molL-1 KHAc=1.7610-5，H+=1.7610-5 molL-1反应逆向自发，电池的正负极也要改变222H0.05916V(H )(H /H )lg2/ 0.281Vcpp 22(H /H )(Pb /

50、Pb)-0.281v-(-0.1262v)-0.155v0EConclusion Oxidation number Balance redox reactionGalvanic cell (voltaic cell)Anode OxidationJCathode ReactionJCell diagramApplication of Standard reduction electrode potential JDirection of redox reaction E0JStrength of oxidizing or reducing agentJCalculation of K第五节第五

51、节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH自学自学第五节第五节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH一、常用参比电极一、常用参比电极1. 饱和甘汞电极饱和甘汞电极(SCE) 电极组成式电极组成式Pt | Hg2Cl2(s)| Hg (l) | Cl-(c)电极反应电极反应Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- 298.15K时，时， SCE = 0.241 2V。 2. AgCl/Ag电极电极电极组成式电极组成式Ag | AgCl(s) | Cl-(c)电极反应电极反应AgCl + e- Ag +Cl-298.15K时，时， (AgCl/Ag) = (AgCl/Ag) - 0

52、.059 16VlgCl- 此电极对温度变化不敏感，甚至可在此电极对温度变化不敏感，甚至可在80使使用用二、指示电极二、指示电极1. 玻璃电极玻璃电极电极电位对电极电位对H+离子浓度离子浓度(活度活度)的变化符合的变化符合Nernst方程的电方程的电极，称为极，称为pH指示电极。指示电极。使用最广泛的使用最广泛的pH指示电极为指示电极为玻璃电极玻璃电极(glass electrode)。玻璃电极的玻璃管的下端接玻璃电极的玻璃管的下端接有半球型玻璃薄膜有半球型玻璃薄膜(约为约为0.1mm)，膜内装有盐酸溶液，膜内装有盐酸溶液，并用氯化银并用氯化银-银电极作内参比银电极作内参比电极。电极。当玻璃膜

53、内外两侧的氢离子当玻璃膜内外两侧的氢离子浓度不等时，就会出现电位浓度不等时，就会出现电位差，这种电位差称为膜电位。差，这种电位差称为膜电位。膜电位的数值就取决于膜外膜电位的数值就取决于膜外待测溶液的氢离子浓度，即待测溶液的氢离子浓度，即pH值，这就是玻璃电极可用值，这就是玻璃电极可用作作pH指示电极的基本原理。指示电极的基本原理。玻璃电极的电极电位与待测玻璃电极的电极电位与待测溶液的氢离子浓度也符合溶液的氢离子浓度也符合Nernst方程：方程： 2.303ln (H )pHRTRTKaKFF玻玻玻2. 复合电极复合电极将指示电极和参比电极组将指示电极和参比电极组装在一起就构成复合电极装在一起就

54、构成复合电极(combination electrode)。测定测定pH使用的复合电极使用的复合电极通常由玻璃电极、通常由玻璃电极、AgCl/Ag 电极或玻璃电极电极或玻璃电极-甘汞电极组合而成。参甘汞电极组合而成。参比电极的补充液由外套上比电极的补充液由外套上端小孔加入。复合电极的端小孔加入。复合电极的优点在于使用方便，并且优点在于使用方便，并且测定值较稳定。测定值较稳定。三、电位法测定溶液的三、电位法测定溶液的pH值值测定溶液的测定溶液的pH，常用玻璃电极作，常用玻璃电极作pH指示电指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。极，饱和甘汞电极作参比电极，组成原电池。(-) 玻璃电极玻璃电

55、极 | 待测待测pH溶液溶液 | SCE (+)电池电动势为：电池电动势为：SCESCE2.303(pH)RTEKF玻玻三、电位法测定溶液的三、电位法测定溶液的pH值值在一定温度下，在一定温度下， SCE为常数，为常数，K玻玻未知，需先未知，需先将玻璃电极和饱和甘汞电极插入将玻璃电极和饱和甘汞电极插入pHs的标准的标准缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为缓冲溶液中进行测定，测定的电池电动势为Es 联立测定待测溶液的联立测定待测溶液的pH的电池电动势的电池电动势E ：SSCESCES2.303(pH )RTEKF玻玻SCESCE2.303(pH)RTEKF玻玻三、电位法测定溶液的三、电位法测定

56、溶液的pH值值两式相减，整理得：两式相减，整理得：式中，式中，pHs为已知标准值，为已知标准值，E和和Es分别为由待测溶分别为由待测溶液、标准液、标准pHs溶液，与电极组成的电池电动势，溶液，与电极组成的电池电动势，T为测定时的温度，即可求出待测溶液的为测定时的温度，即可求出待测溶液的pH值。值。IUPAC确定此式为确定此式为pH操作定义操作定义(operational definition of pH)。 SSS()pHpH2.303EE FRT10. Determine the pH of the Soln by ElectrodeMethods of pH measurement:pH

57、paper :electrodeit is not suitable for color substance or precipitation (1) Reference Electrodeits is a constant generally and have no relationship with the concentration.e.g.: calomel electrodePt,Hg, Hg2Cl2(s)Cl- (c) at 25=0.28V。Hg2Cl2HgCl-2e22+ its only depends on the number of H+ of the soln.e.g.

58、: glass electrode(3) Combination Electrode it consists of reference electrode and indicator electrode.(2)Indicator Electrode :(1) For an atom in its elemental form, the oxidation number is always zero单质中原子单质中原子的氧化值为零的氧化值为零e.g. H2; O2; Na; K; P4; S8Each H atom in the H2 molecule has an oxidation numb

59、er of 0, and each P atom in the P4 molecule has an oxidation number of 0.2.The following rules are used for assigning oxidation numbers 确定元素氧化值的规则确定元素氧化值的规则(2) For any monatomic ion, the oxidation number equals the charge on the ion.单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷。e.g. K+, S2- ,Ba2+ , I-,Fe3+,O2-All alkali meta

60、ls(group 1A): +1All alkaline earth metals (group 2A) : +2In all compounds of aluminum: Al +3K+has an oxidation number of +1, S2- has an oxidation state of -2(3) The oxidation number of oxygen in most compounds is 2.氧的氧化值在大多数化合物中为-2。e.g.: MgO ( O -2 )在过氧化物中为-1But in H2O2 ,Na2O2 : ( O -1 ) 在超氧化物中为-in