MgH2体系储氢

1、MgH2体系的储氢目录 Mg的基本储氢性能 MgH2系储氢的介绍 纳米化 催化剂添杂 表面改性Mg的基本储氢性能 Mg 具有高的储氢量、优异循环性能和环境友好等突出优点，被认为是最有发展前途的储氢材料之一，关于 Mg 基储氢合金的研究一直是热点。美国Brukhaven国家实验室最早研究了镁的吸氢，在300-400和较高的氢压下，镁与氢反应生成MgH2。 MgH2的含氢量为7.65 wt.%。 但MgH2的形成焓高达-74.6 kJmol-1H2，使其需要在比较的高温度下才能脱氢，1 atm 氢压下的脱氢温度是 278 。氢气压力为25MPa条件下Mg-H二元系合金相图 传统的块体 Mg 的吸/

2、放氢动力学性能差。Mg 在常温下并不能与 H2反应生成 MgH2，在 250 以上可反应生成-MgH2。限制 Mg 与H2反应进行的关键因素是动力学。纯 Mg 动力学性能差的主要原因是： (1) Mg的化学性质非常活泼，容易与 O2反应生成 MgO，遇水反应生成 Mg(OH)2，MgO 和Mg(OH)2钝化层阻碍 H2分子在颗粒表面吸附和 H 原子向颗粒内部扩散； (2) H2在干净的 Mg 表面解离成 H 原子需要克服很高的能垒，约为 432 kJ/mol H2，限制了 H 原子在Mg 表面的化学吸附。 (3) H 原子在 MgH2中的扩散系数很小，当 MgH2的厚度达到 50 nm左右时，

3、剩余的 Mg 将难于氢化。对脱氢而言，颗粒表面完全被 MgH2覆盖，Mg 难于在 MgH2表面形核，导致放氢温度升高。 MgH2脱氢温度高的本质原因是热力学性质过于稳定。 目前，改善 Mg 的储氢性能主要采取的方法有： 一、对 Mg 或 MgH2微观结构进行调制，通过高能球磨、快淬、物理(化学)气相沉积、溶胶凝胶以及纳米限域等方法制备具有非晶、纳米晶结构的 Mg 或 MgH2； 二、添加催化剂，如添加过渡金属、金属氧化物以及 TiCl3等盐类金属物质； 三、对 Mg 进行表面改性。 通过合金化、纳米复合以及添加催化剂等方法，在改善 Mg 的吸氢动力学性能方面已经取得了重大的突破，可以说吸氢动力

4、学不再是阻碍Mg基储氢合金应用的关键问题。但在降低 MgH2的热力学稳定性方面，到目前为止仍然没有重大的进展，这是导致其放氢温度高的本质原因。纳米化 合金纳米化后，颗粒尺寸减小，比表面积增大。这就增加了 H2分子与合金表面接触的机会，有利于 H2分子吸附到合金表面；而颗粒尺寸的减小，又缩短了 H 原子的扩散距离，有利于提高合金吸放氢反应速率因此，纳米化的另外一个突出的作用效果是改善镁的吸放氢动力学。催化剂添杂 掺杂具有催化作用的添加剂可改善MgH2吸放氢动力学，如过渡金属氧化物、卤化物以及碳材料等的掺杂能明显改善MgH2吸放氢动力学。 Pd 等贵金属对 H2具有良好的渗透性，添加少量 Pd 就

5、可以对 Mg 的吸放氢起到很好的促进作用。但这类金属价格过于昂贵。 有研究认为过渡金属的纳米颗粒对 MgH2脱氢的催化效果更佳，而且添加量只需要 0.06 at%。催化作用机理被认为是 MgH2与过渡金属纳米颗粒之间的异质界面促进了 Mg 的形核，并为 H 原子的扩散提供通道。 姚向东等发现双金属或金属与碳纳米管复合催化剂，比单金属具有更好的催化效果，他们通过理论计算发现 H2在过渡金属表面解离所需的激活能远小于 Mg。采用同步辐射和中子衍射，对 Nb 催化作用下 Mg 的吸放氢过程进行原位观察，发现了中间产物铌氢化物的形成，据此提出了过渡金属催化作用的“氢泵”原理。 为改善其解氢性能，目前大

6、多数工作集中在向MgH2 体系内加入少量催化剂，其中添加3d 过渡金属(如Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Fe、V 等)、非3d 过渡金属(如Ge、Nb 等) 、金属间化合物(如LaNi5, FeTi, ZrFe1.4Cr0.6 等)、金属氧化物(如Nb2O5、Fe3O4 等)的实验研究较多。这些催化剂在较高温度下可使MgH2 的解氢动力学性能得到一定程度改善。 Ni 替代Mg 和创造Mg 空位对MgH2 体系解氢而言，均发挥有益作用，而形成Mg 空位所需能量(6.51 eV)高于Ni 替代Mg 所需能量(2.12 eV)，表明低温下Ni 替代Mg对MgH2 体系解氢而言更有利， 至此NiF2

7、中的Ni 替代MgH2 中的Mg ， 有利于加速化学反应 NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4 向右进行，使结构稳定的MgH2 发生转变，生成结构不稳定的Mg2NiH4，这样体系解氢过程不是通过MgH2，而是转变为通过Mg2NiH4 进行，因此，Ni 掺杂提高了MgH2 体系的解氢性能。 最近JIN 等开展了一个较有创造性的研究工作，即在MgH2 中加入FeF2、NiF2、TiF3、NbF5、CuF2、VF4、ZrF4、CrF2 等金属氟化物作催化剂，结果发现体系显示出优异的解氢性能，催化效果由强到弱的顺序依次为：NiF2、TiF3、VF4、NbF5、FeF2、ZrF4、CrF2、C

8、uF2。然而其解氢性能提高的理论机制却不清晰。表面改性改善 Mg 的储氢性能 对储氢合金进行表面改性一方面可以增强合金表面与 H2反应的活性，另一方面通过包覆等手段可以提高合金稳定性和对杂质气体的耐受力。 有人研究过 N2、O2、CO2和CO 对纯镁储氢性能的影响，结果表明杂质气体 N2和 O2使 Mg 的吸氢速率显著降低，而 CO2和 CO 能完全阻止氢化反应进行。 球磨是一种常用的表面改性方法，机械球磨破坏了镁表面的钝化层，使镁露出新鲜的表面。若将 Mg 与合金元素进行混合球磨，Mg 颗粒表面形成一层过渡层，对镁的吸放氢起到促进作用。 氟化处理在 Mg 表面形成一层 MgF 能改善吸放氢。Borgschulte 等认为 MgH2的纳米粒子表面包覆一层几纳米厚的 MgO 能促进其分解脱氢，其作用机理是 MgO 中的氧空位促进 H 原子结合成H2。 Pasquini 等则将Mg的纳米颗粒包覆一层MgO提高了Mg纳米颗粒的稳定性。最近Jeon 等在Nature Materials报道了用一种对气体渗透具有选择性的高分子材料包覆纳米 Mg 颗粒。该材料能让 H2自由穿透，但能有效地阻挡 O2和 H2O 的渗透。包覆后的Mg纳米粒子可以在空气中稳定存在,同时避免了Mg纳米