耐高温陶瓷先驱体专题2014课件

1、耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。耐高温、抗氧化、高推重比、高可靠性、长寿命等。 基本服役环境的要求基本服役环境的要求:先先进进航航天天航航空空器器结结构构部部件件飞行器的热端及测温保护部件火箭发动机和冲压发动机热结构件跨大气层飞行器的高温防热部件3方向舵方向舵Rudderevator襟副翼襟副翼Flaperon组合襟翼组合襟翼Body flap机翼前缘机翼前缘Leading edge 鼻锥鼻锥Nosetip美国国家航空航天局（美国国家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）高温陶瓷基复合材料高温陶瓷基复合材

2、料线材线材膜材膜材体材体材有机先驱体有机先驱体低温制造技术低温制造技术先驱体是关键！先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先纺丝用高品质先驱体驱体PIP法用新型法用新型( (液态液态) ) 先驱体先驱体SiC纤维发展现状纤维发展现状日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体日本碳素和宇部的是世界唯一将先驱体SiC纤维产业化纤维产业化的公司，产品（的公司，产品（Nicalon和和Tyranno系列）系列）95%被美国国被美国国防部门垄断。防部门垄断。美国美国Dow Corning公司研制的公司研制的Si-C-B-N Syramic纤维据纤维据称具有较好性能，但是无法实现产业化。称具有较

3、好性能，但是无法实现产业化。德国德国Bayer公司制备的无定型公司制备的无定型Si-C-B-N纤维据称没有通纤维据称没有通过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。过美国国防部应用考核，也无法实现产业化。熔融固态熔融固态PCSPCS原丝原丝交联原丝交联原丝SiC纤维纤维纺丝纺丝交联交联热解热解烧结烧结固态固态PCS的脆性大、纺丝性的脆性大、纺丝性差，造成原丝直径大、缺陷差，造成原丝直径大、缺陷多，纤维难以连续化多，纤维难以连续化一种理想的一种理想的SiC 陶瓷纤维先驱体陶瓷纤维先驱体具有如下特性具有如下特性:在受热的过程中没有低聚物的在受热的过程中没有低聚物的挥发挥发;有网状或环状结构有网状或环

4、状结构;成型性好成型性好;热固性好热固性好(有活有活性官能团易于交联性官能团易于交联) ;有机基团含量低。有机基团含量低。 最适合作为最适合作为SiC陶瓷纤维的陶瓷纤维的PCS分子结构？分子结构？ PACS 的反应机理的反应机理J. Am. Ceram. Soc., 2010，93 1： 8995先驱体是关键！先驱体是关键！SiCf/SiCCVI、PIP纺丝用高品质先纺丝用高品质先驱体驱体PIP法用新型法用新型( (液态液态) ) 先驱体先驱体SiHCH2HSi(CH3)CH2SiHCH2CH2=CHCH2SiCH2H2(CH3)SiCH2CH2=CHCH2-SiHH2(CH3)SiCH2CH

5、2SiH3CH2CH2H3SiCH2-Si-CH2CH=CH2CH2SiH2(CH3)ClCH2SiCl3Mg/etherLiAlH4SiCl2CH2nSiCH2CH2nC lC H2S iC l3C lM g C H2S iC l3M g /T H FC lC H2S iC l3C lC H2S iC l2C H2S iC l3C lC H2S i(C H2S iC l3)3C lC H2S iC l2C H2S iC l2C H2S iC l2C H2S iC l3C lM g C H2S iC l3C l3S iC H2S iC lC H2C H2S iC l3S iC lC H2M g

6、 C lC H2S iC l3S iC lC H2C l3S iC H2C H2S iC l3S iC lC H2S iC lC H2S iC lC H2C l3S iC H2C l2S iC H2S iC H2M g C lC H2S iC l3C H2S iC l2C H2S iC l3C H2C H2C H2D e n d rim e ric g ro w thL in e a r g ro w the tce tc2 x+ M gC l3S iC H2wS iC l2C H2xS iC lC H2yS iC H2zCH2CH2CH2LiAlH4CH2CH2CH2Cl3SiCH2wSiC

7、l2CH2xSiClCH2ySiCH2zH3SiCH2wSiH2CH2xSiHCH2ySiCH2zClMgCH2SiX3dimerClMgCH2SiX2CH2SiX3trimerClMgCH2SiX2CH2SiX2CH2SiX3tetramerClMgCH2SiX2CH2SiX2CH2SiX2CH2SiX3SiH2SiH2SiH2SiHCH2SiH3SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2SiH2+ 2 possible 4-ring isomersx 3x 4x 2CH2SiH3LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4Si O(CH2)4S

8、i ClCl+ THFOSi O(CH2)4Cl+ Mg/THFSi O(CH2)4MgCl/THFSi O(CH2)4MgCl +Si ClSi O(CH2)4Si+ MgCl2Si-Cl + Et2OSi-OEt + Et-Cl ;Et-Cl + Mg/Et2OEt-MgCl/Et2O ;Et-MgCl/Et2O + Si-ClSiCH2CH3 + MgCl2ClCH2SiCl3Mg/etherRMgXLiAlH4R=allyl or vinylSiClRCH2mSiCl2CH2n-mSiHRCH2mSiH2CH2n-mSiCl2CH2nBr2/CCl4orRLiRM GXCH2CH2CH

9、2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R = Et or AllylR = n-Bu, n-Hex, n-Oct, or PhBr3SiCH2wSiBr2CH2xSiBrCH2ySiCH2zR3SiCH2wSiR2CH2xSiRCH2ySiCH2zH3SiCH2wSiH2CH2xSiHCH2ySiCH2zX= Br or ClCl3SiCH2CH2CH2ClSiClClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Mg/ether+Cl3SiCH2CH2CH2wSiCl2CH2CH2CH2xSiClCH2CH2CH2ySiCH2CH2CH2zClCH2SiCl3ClCH2SiCl(OM

10、e)2CH2SiClx(OMe)ynCH2SiH2nLiAlH4+ 2MeOHMg/THFClCH2SiCl2MeMg/THFClMgCH2SiCl2MeCH2MeMeLiAlH4MeMeCH2MeCl2SiCH2xSiClCH2ySiCH2zMeH2SiCH2xSiHCH2ySiCH2zCH3SiH2CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH3SiSiSiMeHMeHHMeSiSiMeHMeSiH2MeTetramers:CH3SiH2CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH2SiH(Me)CH3SiSiSiMeHHHMeSiH2MeSiSiHMeSiH2MeMeSiH2SiSiMeH

11、MeSiH(Me)CH2SiH2MeSiMeSiHMe2MeSiH2MeSiH2Trimers:ClCH2CH2CH2SiCl2MeMg/etherCH2CH2CH2MeMeSiClMe+Cl2MeCH2CH2CH2xSiClCH2CH2CH2ySiCH2CH2CH2zSiClCH2MeOEtRSiSiMeMeOEtEtOMeMeCH2R=Cl or OEtMg/THF+Me(OEt)RSiCH2xSi(OEt)CH2ySiCH2zCHSiClCl ClClMeSiMeCHCHCHSi SiMe Mex y z Na/tolueneCl2CHSiMeCl2LiAlH4CHSiClCHMeClS

12、iSiMeClx y CHSiClCHMeHSiSiMeHx y Mg/THFnxPh2SiCl2xCH2Br2xPhSiCl3Na/xyleneSi CH2Si CH2CH2PhPhPhn x +(n+1.5)or(Ph2Si)nSiPh(CH2)n+1.5xSi CH2Si CH2CH2PhPhPhn x HCl/AlCl3Si CH2Si CH2CH2ClClCln x LiAlH4Si CH2Si CH2CH2HHHn x ClCH2SiMeCl2CH2=CHCH2ClMg/THFCH2CH=CH2LiAlH4CH2CH=CH2+ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25Si(OMe

13、)2CH2xSi(OMe)CH2ySiMe(Cl)CH2zSiH2CH2xSiHCH2ySiMe(H)CH2zCl2CHSiMeCl2CH2=CHCH2ClMg/THFSiMeSiCHCH2Si CH2OMeOMeCH2CH=CH2x y z OMeLiAlH4SiMeSiCHCH2Si CH2HHCH2CH=CH2x y z H+ClCH2Si(OMe)1.75Cl1.25SiClClClCH2SiCH2ClSiCH2RClSiClClClCH2SiCH2SiCH2SiClClCH3ClCH2SiCH2RCH2MgClSiCH2ClClSiClClClCH3CH3Cl2(CH3)SiCH2C

14、lCH2=CHCH2ClCl3SiCH2Cl-MgX2Mg/THFHCCMgBrorLiAlH4R represent CH2CH=CH2 or CCHX represent Cl or BrSiHHHCH2SiCH2HSiCH2RHSiHHHCH2SiCH2SiCH2SiHHCH3HCH2SiCH2RCH2SiCH2HHSiHHHCH3CH3SiHCHHSiCH2CH2CHHHCHCCH2CH2HBSiHCHHSiCH2CH2CHHHCHCCH2CH2SiCH2CH2CHHHCH2CCH2CH2B1-xx+toluene1-xx- yyR = CH3 or H or CH2=CHCH2RRR

15、T+toluene25SiHHCHHSiCHH1-xx-ySiH2CHHyNBNBNBHRRRHBNBNBNHHHHHHR=H or polycarbosilaneR=H or borazinylSiHHCHHSiH2CCH2CHH1-xxHCHCCH2CH2CH2HCCH2CH2H2CCH2CH2HCCH2CH2HCCH21) B 的含量对于SiBCN 复合陶瓷高温析晶和分解有着重要的作用, B 元素的加入可以有效抑制Si3N4 的析晶和分解. 当B的质量百分数分别为 1618 时,对复合陶瓷的热分解的作用不大. 与主链中的Si相连的为H时, B 的原子分数应大于5.7% ,而当相连的为CH

16、3 时, B 的原子分数要达到9%. 原因原因：Si - H同Si - CH3 相比,聚合体中的Si: C比例不同,以及Si - CH3 在热作用下容易断裂造成的.2) N含量的影响: N 含量高，复合陶瓷的分解温度较低 .原因：N 含量高, N 可以和Si形成Si3N4 ,而 Si3N4 在高温下可以和C发生反应(方程式( 1) , 1 484 , N2 1个大气压；方程式(2) , 1 841 , N2 压力为1个大气压) .Si3N4 + 3C 3SiC + 2N2 , (1)Si3N4 3Si + 2N2 . (2) 在SiBCN 复合陶瓷中, Si3N4 的含量取决于Si - B - N的比例。举例举例：在硼调整的聚硅氮烷中Si - B