天然药物化学-总复习（课堂PPT）

1、1总复习2天然药物化学天然药物化学第一章总论（Generation）3本章内容本章内容4第一节第一节 绪论绪论一天然药物化学的概念：一天然药物化学的概念： 1. 天然药物化学天然药物化学：是运用现代科学理论与方法研：是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。2. 研究内容研究内容： 主要指天然药物的化学成分（多为主要指天然药物的化学成分（多为有效成分）的结构特点、理化性质、提取分离方有效成分）的结构特点、理化性质、提取分离方法、结构鉴定及生合成途径。法、结构鉴定及生合成途径。5第一节第一节 绪论绪论二二 基本概念基本概念 1. 有

2、效成分有效成分: 天然药物中具有一定的生物活性天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。、能起到防治疾病作用的单体化合物。 2.有效部位：为具有一定生物活性的多种单体有效部位：为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。、灵芝多糖等。6各类成分简介各类成分简介化学成分分类化学成分分类 1. 生物碱类生物碱类（Alkaloids)：含：含N原子，多呈原子，多呈碱性碱性。 NOOCH3OHOOOHOHOOHGlcOOHOHCOOHOOOH4H32. 糖和苷糖和苷(Saccharides and Gly

3、cosides): 糖糖：单糖，低聚糖，多糖（淀粉、纤维素、甲壳素、：单糖，低聚糖，多糖（淀粉、纤维素、甲壳素、 果胶、树胶、粘液质）果胶、树胶、粘液质） 苷苷：糖：糖+苷元：苷元： 酸性酸性黄酮黄酮香豆素香豆素蒽醌蒽醌7 三萜皂苷三萜皂苷 甾体皂苷甾体皂苷强心苷强心苷 HOOHOOOGlcCOOGlcOOGlcO3.3.挥发油挥发油皂苷皂苷OHOHCH2OCH3OHCHCH284.有机酸有机酸：含：含COOH,多以盐的形式存在。多以盐的形式存在。5.树脂树脂：为组成复杂的混合物，多与挥发油、树胶、：为组成复杂的混合物，多与挥发油、树胶、有机酸共存。如：安息香、乳香等。有机酸共存。如：安息香、

4、乳香等。6.其它成分其它成分： (1) 氨基酸、蛋白质。氨基酸、蛋白质。 (2) 鞣质：多元酚类化合物。鞣质：多元酚类化合物。 (3) 色素类：叶绿素、胡萝卜素等。色素类：叶绿素、胡萝卜素等。 (4) 脂类脂类:油脂（甘油与高级脂肪酸脱水形成油脂（甘油与高级脂肪酸脱水形成 的酯）、蜡（高级醇与高级脂肪酸脱水的酯）、蜡（高级醇与高级脂肪酸脱水 形成的酯）。形成的酯）。 (5) 无机成分无机成分9本章内容本章内容10第四节第四节 提取分离方法提取分离方法一、提取法：一、提取法：1.溶剂提取法（溶剂提取法（solvent extraction） 原理：相似相溶原理：相似相溶 理想溶剂（理想溶剂（id

5、eal solvents ）：）： （1）对有效成分溶解度大；）对有效成分溶解度大； （2）对无效成分溶解度小；）对无效成分溶解度小； （3）与有效成分不起化学反应；）与有效成分不起化学反应； （4）安全，成本低，易得。）安全，成本低，易得。 11常用提取溶剂常用提取溶剂乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚乙酸乙酯、氯仿、乙醚、苯、石油醚亲水性有机溶剂亲水性有机溶剂甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇甲醇、乙醇、丙酮、正丁醇亲脂性有机溶剂亲脂性有机溶剂水水大大小小小小极极 性性12第四节第四节 提取分离方法提取分离方法渗漉法装置图渗漉法装置图 1)冷提：冷提：适用于受热不稳定的成分。适用于受热不稳定的成分。

6、浸渍浸渍 (Maceration) 渗漉（渗漉（Percolation）优点：适用于热敏物优点：适用于热敏物 质，操作简单质，操作简单缺点：提取效率低，缺点：提取效率低， 溶剂用量大溶剂用量大13第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2) 热提：煎煮法（热提：煎煮法（Decoction） 回流（回流（Refluxing） 连续回流（连续回流（Continuous Refluxing）回流提取回流提取法装置法装置 索氏提取器索氏提取器样品样品虹吸管虹吸管滤纸套筒滤纸套筒蒸汽上升管蒸汽上升管冷凝冷凝14第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2. .水蒸气蒸馏法（水蒸气蒸馏法（water-steam

7、 distillation ） 提取具有挥发性，能提取具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏随水蒸气蒸馏而不被破坏的成分，如挥发油。的成分，如挥发油。药材药材+水水冷凝冷凝挥发油测定挥发油测定15第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.超声提取法（超声提取法（ultrasonic wave extraction)超声波提取技术：是利用超声波产生的强烈的空超声波提取技术：是利用超声波产生的强烈的空 化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速药物

8、有效成分进入溶增加溶剂穿透力，从而加速药物有效成分进入溶剂，促进提取的进行。剂，促进提取的进行。16第四节第四节 提取分离方法提取分离方法1.1 硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝： 极性吸附剂：载样量大，吸极性吸附剂：载样量大，吸 附力强附力强 硅胶：应用最广，适用于各硅胶：应用最广，适用于各 类成分分离类成分分离 1 根据物质的根据物质的吸附性吸附性差别进行分离差别进行分离吸附色谱法吸附色谱法17第四节第四节 提取分离方法提取分离方法1.1 硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝： 被分离物质吸附力与结构的关系被分离物质吸附力与结构的关系 被分离物质极性大，吸附力强，被分离物质极性大，吸附力强，Rf值小，洗脱

9、难，值小，洗脱难，后被洗脱下来。后被洗脱下来。 官能团极性大小排列顺序：官能团极性大小排列顺序： -COOH Ar-OH R-OH R-NH2, RNHR , RNR R R-CO-NRR RCHO RCOR RCOOR ROR RH18第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.1 硅胶、氧化铝：硅胶、氧化铝：溶剂溶剂(洗脱剂洗脱剂)的极性与洗脱力的关系的极性与洗脱力的关系 洗脱剂极性越大洗脱剂极性越大, 洗脱力越强洗脱力越强. 19CH2COHOCH2NCH2CCH2H2CCH2H2CNHHOOOHHOOH2CCNCH2H2CCH2H2CCH2CNH2C固 定 相 移动相1.2 聚酰胺聚酰胺

10、(Polyamide) 是由己酰胺聚合成的一类是由己酰胺聚合成的一类高分子化合物。高分子化合物。分离原理分离原理：主要通：主要通过过酰胺键与酚羟基、酰胺键与酚羟基、酸、醌等形成氢键酸、醌等形成氢键，产生产生吸附吸附作用。吸作用。吸附力取决于附力取决于形成氢形成氢键缔合的能力键缔合的能力。第四节第四节 提取分离方法提取分离方法20第四节第四节 提取分离方法提取分离方法2.根据物质根据物质分子大小差别分子大小差别进行分离进行分离凝胶滤过法凝胶滤过法2.1凝胶种类凝胶种类:葡聚糖凝胶葡聚糖凝胶(Sephadex G): 只适于在只适于在水水中应用中应用, 分离多糖、分离多糖、 蛋白质等蛋白质等.羟丙

11、基葡聚糖凝胶羟丙基葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20)： 适用于各类化合物的分离，除具有分子筛的特性适用于各类化合物的分离，除具有分子筛的特性外，还起到反相分配色谱的效果。外，还起到反相分配色谱的效果。 常用溶剂有常用溶剂有甲醇、氯仿甲醇、氯仿-甲醇甲醇等。等。21223. 根据物质在两相溶剂中的根据物质在两相溶剂中的分配比分配比不同进行分离不同进行分离3.1 液液-液分配柱色谱液分配柱色谱正相色谱：固定相极性大，如水、缓冲液等；流动相正相色谱：固定相极性大，如水、缓冲液等；流动相极性小，如氯仿、乙酸乙酯等。极性小，如氯仿、乙酸乙酯等。 载体：硅胶（含水可达载体：硅胶（含水可达17%），

12、硅藻土，纤维素等。），硅藻土，纤维素等。 用途：分离极性大或水溶性成分，如苷类、糖、生物用途：分离极性大或水溶性成分，如苷类、糖、生物 碱等。碱等。 洗脱顺序：极性小的物质先被洗脱出来。洗脱顺序：极性小的物质先被洗脱出来。第四节第四节 提取分离方法提取分离方法23第四节第四节 提取分离方法提取分离方法3.2 液液-液分配柱色谱液分配柱色谱反相色谱：固定相极性小于流动相。如反相色谱：固定相极性小于流动相。如HPLC反反相柱，反相板。相柱，反相板。 固定相：硅胶硅醇基结合烷基，如固定相：硅胶硅醇基结合烷基，如RP-2，RP-8，RP-18。亲脂性：。亲脂性：RP-18 RP-8 RP-2。 流动相

13、流动相(洗脱剂洗脱剂)：MeOH-H2O，CH3CN-H2O 洗脱顺序：分离极性大的成分，极性大者先洗脱洗脱顺序：分离极性大的成分，极性大者先洗脱 下来。下来。 24本章内容本章内容25化合物纯度的鉴定化合物纯度的鉴定 1. 测熔点测熔点: 看熔程看熔程 2. 外观结晶色泽与形状外观结晶色泽与形状: 均一性均一性 3. 色谱法色谱法: TLC 三种组成不同的溶剂系统三种组成不同的溶剂系统, 单一斑点单一斑点 HPLC 单一峰单一峰 GC 单一峰单一峰 4. 核磁法核磁法第五节第五节 结构研究方法结构研究方法26第五节第五节 结构研究方法结构研究方法 1. 有标准品有标准品(或对照品或对照品):

14、 Co-TLC (共薄层，三种系统共薄层，三种系统) 测混合熔点测混合熔点(相同溶剂结晶相同溶剂结晶); 测测IR (考察是否重叠）考察是否重叠） 2. 无标准品无标准品: 与文献值对照与文献值对照(相同的溶剂条件下：相同的溶剂条件下：mp, IR, UV, 1H-NMR, 13C-NMR等等)。2728基本结构基本结构理化性质理化性质提取分离提取分离波谱特征波谱特征掌握重要知识点掌握重要知识点291.1.有效部位有效部位为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物为具有一定生物活性的多种单体化合物的混合物。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。如人参总皂苷、银杏总黄酮、灵芝多糖等。2.有效成分

15、有效成分天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾天然药物中具有一定的生物活性、能起到防治疾病作用的单体化合物。病作用的单体化合物。3.3.生源异戊二烯规则生源异戊二烯规则凡是由甲戊二羟酸途径合成的化合物都称萜类，通式为(C5H8)n。 304.4.渗漉法渗漉法是不断向粉碎的原料中添加新鲜浸出溶剂，使其渗过药材，从渗漉筒下端出口留出浸出液的一种方法。5. 凝胶过滤色谱凝胶过滤色谱用分子筛分离物质的一种方法，样品可按分子有大到小的顺序先后流出得到分离。6.6.木脂素木脂素是一类由苯丙素双分子氧化聚合而成的天然成分，即由二分子C6-C3单位氧化缩合而成的化合物。 316.6.挥发油挥发油一类具有芳

16、香气味的油状液体的总称。7. PH梯度萃取法梯度萃取法按酸碱性强弱不同分离酸性、碱性、中性物质的方法。8.8.反相色谱反相色谱固定相的极性小于流动相的极性成为反相色谱 329.9.天然药物化学天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分及其应用的一门学科。成分及其应用的一门学科。10. 香豆素香豆素是具有苯并是具有苯并 - -吡喃酮母核的一类化合物吡喃酮母核的一类化合物的总称的总称. .11.11.醌类化合物醌类化合物是存在于自然界中一类分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的化合物总称。 331. 用凝胶色谱法分离下

17、列化合物，以甲醇用凝胶色谱法分离下列化合物，以甲醇-水系统洗脱，流出柱水系统洗脱，流出柱的先后顺序是：的先后顺序是：( B )( A )( D )( C ) OOOOHHOOHrhamOOOOHHOOHglcrhamOOOHHOOHOOOHOHHOOHOH ABCD34 原因： 凝胶色谱法的分离原理是分子筛作用，分子量大的样品先流出柱，分子量小的样品后出柱，ABCD四个化合物的分子量大小顺序依次为B A D C ,所以出柱顺序为 B A D C352. 比较下列三个化合物在聚酰胺薄膜上比较下列三个化合物在聚酰胺薄膜上Rf值大小顺序，值大小顺序，Rf值：（值：（ C ）（）（ B ）（）（ A

18、）A: R1 =R2= HB: R1 = H, R2= RhamC: R1 = Glc, R2= Rham36 原因：聚酰胺是薄膜是通过酰胺基与酚羟基形成氢键，含有的酚羟基越多，吸附能力越强，Rf值越小373.3. 下列生物碱碱性强弱顺序下列生物碱碱性强弱顺序NOOO HCH3NCH3CH3H3COHOHOH3CONOOO (A) (B) (C)： C B A 38原因：Ar-N H2N+O HNHN H2NONH季季 铵铵仲仲 胺胺伯伯 胺胺叔叔 胺胺芳芳 胺胺酰酰 胺胺-394.4.下列化合物水溶性强下列化合物水溶性强弱顺序弱顺序OOOHOHOHOHCH3CH3OOOHOHOHO+OHOH

19、OHOHOHOH (A) (B) (C)(A) (B) (C)： 40 原因： 花色素为离子型化合物，溶解度比较大。二氢黄酮为非平面型分子，分子间排列不紧密，有利于水分子的进入，溶解度大于平面型黄酮类化合物。415.分离下列黄酮化合物，用硅胶柱层析，以不同浓度的氯仿分离下列黄酮化合物，用硅胶柱层析，以不同浓度的氯仿-甲醇甲醇进行梯度洗脱，流出柱外的顺序进行梯度洗脱，流出柱外的顺序OOHOOHOHOHOOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOGlcOOHOOHOHOGlcRhaABCD42原因：硅胶为极性吸附原理，吸附力大小取决于化合物的剂型，A、B、C、D四种化合物的极性顺序为DC B A,极

20、性越大，吸附能力越强，出柱越慢，所以流出柱的顺序为ABCD43蒽醌及其苷类化合物具有升华性。蒽醌及其苷类化合物具有升华性。（ ）2. 挥发油主要由芳香族、单萜及倍半萜类化合物组成。挥发油主要由芳香族、单萜及倍半萜类化合物组成。 （ ）443. 环烯醚萜类化合物可与铜铁等形成不同颜色的络合环烯醚萜类化合物可与铜铁等形成不同颜色的络合物而用于鉴别。物而用于鉴别。（ ）4. 对于皂苷类化合物来说，分子量一般较大，易形成对于皂苷类化合物来说，分子量一般较大，易形成结晶，大多数为白色或乳白色结晶。结晶，大多数为白色或乳白色结晶。（ ）455.分离游离羟基蒽醌类化合物常用氧化铝作为吸附剂。分离游离羟基蒽醌

21、类化合物常用氧化铝作为吸附剂。（ ）6.蒽醌的蒽醌的位羟基因与羰基形成分子内氢键，而表现出位羟基因与羰基形成分子内氢键，而表现出比比位羟基更强的酸性。位羟基更强的酸性。（ ）467.中药大黄中的醌类成分属于菲醌类成分。中药大黄中的醌类成分属于菲醌类成分。（ ）8. 一般苷元较其苷在水中的溶解度大。一般苷元较其苷在水中的溶解度大。（ ）479.只有强心苷中存在去氧糖。只有强心苷中存在去氧糖。（ ）10. 用用Sephadex LH-20凝胶柱分离蒽醌苷，化合物是以凝胶柱分离蒽醌苷，化合物是以分子量由大到小顺序出柱。分子量由大到小顺序出柱。（ ）4811.挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生

22、物挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。（ ）12.多数黄酮苷元具有旋光活性，黄酮苷则无。多数黄酮苷元具有旋光活性，黄酮苷则无。（ ）4913.天然药物都来自植物。天然药物都来自植物。（ ）14.糖与糖连接的化学键称苷键。糖与糖连接的化学键称苷键。（ ）5015.苯丙素类是一类含有一个或几个苯丙素类是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然单位的天然成分。成分。（ ）16.三萜类化合物中含有三个异戊二烯单元。三萜类化合物中含有三个异戊二烯单元。（ ）5117.蒽酚或蒽酮常存在与新鲜植物中。蒽酚或蒽酮常存在与新鲜植物

23、中。（ ）18.某一样品用某一溶剂在薄层板上展开，表现为单一某一样品用某一溶剂在薄层板上展开，表现为单一斑点时，即为纯品。斑点时，即为纯品。（ ）5219.羟基蒽醌的酸性强弱取决于取代基的种类和位置，羟基蒽醌的酸性强弱取决于取代基的种类和位置，其中羧基酸性最强，其次是其中羧基酸性最强，其次是-羟基，羟基，-羟基。羟基。 （ ）53简述中药有效成分的常用提取、分离方法。（各简述中药有效成分的常用提取、分离方法。（各举例三种以上）举例三种以上）提取方法：溶剂提取法提取方法：溶剂提取法 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 超声提取法超声提取法分离方法：吸附色谱法分离方法：吸附色谱法 凝胶滤过法凝胶滤过法 水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法542.试画出试画出4,7-二羟基黄酮，二羟基黄酮，4,5-二羟基黄酮，二羟基黄酮，3,5-二羟基黄酮三个化合物的结构，并比较其酸性的大小二羟基黄酮三个化合物的结构