第五章重金属

1、重金属在水环境中的迁移转化1 重金属离子的水解作用2 水环境配位体对重金属络合作用 3 水环境中胶体对重金属离子的吸附作用 4 重金属在水环境中的氧化还原作用5 某些重金属的生物甲基化作用6 重金属水环境化学研究中几个被关注的问题 重金属是具有潜在危害的重要污染物，与其它污染物不同的是重金属污染威胁在于它不能被微生物所分解相反生物体可以富集重金属并把某些重金属转为毒性更大的金属有机化合物 重金属元素很多，在环境污染研究中所说的重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的元素，也指具有一定毒性的一般重金属，如锌、钢、铜、钴、锡等。目前，最引起人们注意的是汞、镉、铅、铬等。 重金属在水

2、环境中的迁移 重金属在水环境中的迁移，按照物质运动的形式，可分为机械迁移、物理化学迁移和生物迁移三种基本类型。 1 机械迁移是指重金属离子以溶解态或颗粒态的形式被水流机械搬运，迁移过程服从于水力学原理。 重金属在水环境中的迁移 2 物理化学迁移指重金属以简单离子、配离子或可溶性分子在水环境中通过一系列物理化学作用所实行的迁移与转化过程，这种迁移转化的结果决定了重金在水环境中的存在形式、富集状况和潜在危害程度。重金属在水环境中的迁移 生物迁移指重金属通过生物体的新陈代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移，这是一种复杂的迁移，不单是物理学问题，而是服从于生物学规律(包括遗传与变异等)。本章主要讨论重金

3、属在水环境中的物理化学迁移。第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用 从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可看成是各种金属离子和质子(H+)对羟基OH-的争夺作用。 第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属

4、离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用第一节第一节 重金属离子的水解作用重金属离子的水解作用 氢氧化物沉淀生成与羟基配离子生成间的氢氧化物沉淀生成与羟基配离子生成间的关系关系 1 单核羟基配合物单核羟基配合物 2多羟基配合物多羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物 在饱合溶液中，各种羟基络合物所能存在的最大浓度，同氢氧化物沉淀溶解后电离生成的金属离子最大浓度一样，直接决定于溶液的pH。 重金属高价离子很容易生成在水中生成各种氢氧化物，其中包括氢氧化物沉淀，也

5、包括各种羟基配合物。 单核羟基配合物单核羟基配合物 溶解平衡：单核羟基配合物单核羟基配合物 溶解平衡单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物 配合平衡：单核羟基配合物单核羟基配合物 配合平衡 单核羟基配合物单核羟基配合物 水电离平衡单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物单核羟基配合物多羟基配合物多羟基配合物 金属离子在溶液中生成氢氧化物或羟基配离子过程实际上是水解过程多羟基配合物多羟基配合物多羟基配合物多羟基配合物 铝和铁等金属离子的水解不只是到生成单核络合物为止，它们水解最终沉淀产物实际上是具有多核形态的结构，即借羟基作为中介，把单核络合物的金

6、属离子结合起来成为多核络合物。多羟基配合物多羟基配合物多羟基配合物多羟基配合物第二节第二节 水环境中配位体对重金属的水环境中配位体对重金属的配合作用配合作用 氯离子配合作用对重金属迁移影响主要表现如下 可大大提高难溶重金属化合物溶解度。 由于氯配重金属离子生成可使胶体对重金属离子吸附作用减弱，对犹为突出 水环境中有机配位体对重金属的配合作用 水环境中的有机质 水环境中有机配位体包括植物组织的天然降解产物，如氨基酸、腐殖酸以及生活废水的洗涤剂，NTA、EDTA农药和大分子环状化合物。水环境中有机配位体对重金属的配合作用 天然水中有机质可分为溶解性有机质、颗粒态有机质。 溶解态有机质含量大大低于颗

7、粒态有机质含量。 海洋有机物分为七大类：氨基酸、醣、脂肪酸、尿素、芳香烃、维生素和腐殖酸。 水环境中的腐殖质水环境中的腐殖质 腐殖质及其分类与形成腐殖质及其分类与形成 据分子量的差别，可把腐殖质简便地区分为分子量较小的富啡酸和分子量较大的胡敏酸 两类. 富啡酸易溶于水，水环境中发现的腐殖质大部分属于这一类。水环境中腐殖酸相当一部分来自陆地土壤，是由陆地土壤淋溶液和径流带入水环境中的。 水环境中的腐殖质水环境中的腐殖质 土壤中的胡敏酸是由动、植物残体组织经生物化学转化而形成的。胡敏酸中由于含有大量酚羟基和羧基而具有酸性性质，可以被碱溶液提取出来。 水环境中的腐殖质水环境中的腐殖质 腐殖酸的反应能

8、力，主要取决于取代基，特别是含氧官能团，如羧基、酸式羟基、羰基、醇式羟基等 腐 殖 酸 是 一种 复 杂的 多 聚体 ， 不同 的 级分 其 配合 能 力不 同 。 天然水体中富啡酸配合能力最强 富啡酸和胡敏酸的配合能力受p H的影响。 配合作用对重金属迁移转化的影响配合作用对重金属迁移转化的影响 腐殖酸与金属配合物的形成对重金属在环境中迁移转化有重要影响。这是由富啡酸的结构和其亲水性所决定的。很多研究表明，金属腐殖酸配合物的形成可阻止金属作为氢氧化物和硫化物的沉淀，而加速了重金属的迁移。第三节第三节 胶体对重金属离子的吸附作胶体对重金属离子的吸附作用用 水体悬浮物底泥中含有丰富的胶体。胶体由

9、于其具有巨大的比表面积、表面能和带电，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水环境中的迁移有重大影响。胶体的圾附作用是使重金属从不饱和的溶液中转入固相的主要途径。 水环境中胶体的种类水环境中胶体的种类 环境中的胶体可分为三大类： （1）无机胶体，包括各种次生黏粒矿物和各种水合氧化物； (2)有机胶体； （3）有机一无机胶体复合体。 黏粒矿物胶体 是环境中无机胶体最重要也是最复杂的成分，黏粒矿物是在原生矿物风化过程中形成的。其成分为铝硅酸盐，具有片状晶体结构。 根据原子层组合方式的不同，黏粒矿物可分三大类 高岭石类 蒙脱石(又称微晶高岭石)类 伊利石(又称云太石或水化云母)类 吸附作用对水

10、体金属离子浓度的控吸附作用对水体金属离子浓度的控制作用制作用第四节重金属在水环境中的氧化还第四节重金属在水环境中的氧化还原作用原作用 环境物质中的氧化态与还原态环境物质中的氧化态与还原态 自然环境中大部分无机物质均为氧化态自然环境中大部分无机物质均为氧化态 ,自自然界中最重要的氧化剂是大气圈中的氧和然界中最重要的氧化剂是大气圈中的氧和水圈溶解氧。其次是三价钱和四价锰，六水圈溶解氧。其次是三价钱和四价锰，六价硫和铬。主要还原剂是二价铁和负二价价硫和铬。主要还原剂是二价铁和负二价硫及许多有机化合物。硫及许多有机化合物。 地球化学通常根据是否存在游离氧把环境分为氧化环境和还原环境。 氧化环境指大气圈

11、、土壤和水体中含有游离氧的部他，不含游离氧的部分或含量极少部分称还原环境，如富含有机质的沼泽水地下水及海洋深处等 一般情况下概略的以地下水面作为氧化环境和还原环境的分界面。 自然环境的氧化还原电位自然环境的氧化还原电位 元素的氧化还原能力通常以氧化还原电位表示。 在一个氧化还原反应系统中，既含有氧化剂也含有还原剂。因此也就存在着放出电子与取得电子的趋势，这样，就产生了一个可以测量的电位，称为氧化还原电位。这个数值愈大，表明该体系内氧化剂的强度愈大。故又称之为氧化电位或氧化势。“决定电位决定电位”系统系统溶液中不只是一个氧化还原体系，而有数个体系同时存在，则混合体系的电位值之间，而接近于含量较高

12、的体系的电位。但是如果某一种体系的数量较其他体系高得多，则混合体系的电位将几乎等于存在量较多的体系的电位。这一含量较多的体系称为“决定电位”体系，因为它的氧化还原电位决定了全部混合体系的电位数值。 在一般环境中，氧系统是“决定电位”系统，即该系统的氧化还原电位决定于天然水、土壤和底泥中的游离氧含量。在有机质累积的缺氧环境中，有机质系统是“决定电位”系统。 有机质是还原过程的产物，它的分解是一个氧化过程，需要消耗大量氧，在通气良好的情况下，它彻底分解为二氧化碳和水等氧化态产物；在厌氧分解下往往形成一系列中间产物积累起来，最终结果是氢、硫化氢和甲烷等还原态产物，形成还原环境。其实，说得精确些，在自

13、然环境中，决定电位的系统应该是氧系统和有机系统的综合。 pH值对氧化还原电位的影响值对氧化还原电位的影响 氧化还原条件对水环境中重金属氧化还原条件对水环境中重金属迁移的影响迁移的影响 水环境中的沉积物水环境中的沉积物水界面附近的水界面附近的氧化还原反应氧化还原反应 在沉积物水界面附近，微量金属一部分以简单离子或络离子形式存在与孔隙水中，或松弛地被固体吸附。另一部分与不溶的有机或无机固体相结合，再一部分则以沉淀结晶的形式存在。 氧化还原过程是发生与沉积物水界面附近的主要过程。在这里氧化还原反应之所以很活跃，是因为在这里有有机物的沉淀，分子氧难以向下扩散到沉积物的孔隙水中，因而这里有很大的氧化还原

14、梯度，这是沉积物水界面的重要特点。第五节第五节 某些重金属的生物甲基化某些重金属的生物甲基化作用作用 无机汞的毒性， 环境中的无机汞在微生物的作用下可以装化为毒性更大的甲基汞。甲基汞脂溶性强，可以通过食物链在生物体内逐渐收集，最后进入人体。 影响无机汞甲基化的因素影响无机汞甲基化的因素 对硫化汞来说，由硫化物氧化为硫酸盐的一步是决定速度的一步 微生物的数量与甲基化:汞的甲基化速度随微生物活动的增加而增加 厌氧条件和好氧条件与甲基化 沉积物中富汞层的位置对汞转化的影响 温度、营养物等与甲基化 pH对甲基化的影响 甲基汞与二甲基汞之间的转化甲基汞与二甲基汞之间的转化 在局部环境中汞有如下的生物循环

15、 第六节第六节 重金属水环境化学研究中几重金属水环境化学研究中几个较被关注的问题个较被关注的问题 水环境中重金属形态问题概述水环境中重金属形态问题概述 化学形态的含义可以归纳为：化学形态的含义可以归纳为： （1）价态；）价态； （2）化合态；）化合态； （3）结构态；）结构态； （4）结合态。）结合态。 水环境中溶解态金属的分布规则及水环境中溶解态金属的分布规则及研究意义研究意义 海水与淡水中金属形态分布的差别 水中溶解金属形态对水生生物的毒性水中溶解金属形态对水生生物的毒性效应效应 水中溶解态金属形态与水生生物积累水中溶解态金属形态与水生生物积累金属的关系金属的关系 水中金属形态与水质标准的

16、关系水中金属形态与水质标准的关系 水环境中颗粒态金属分布规则及研水环境中颗粒态金属分布规则及研究意义究意义 水环境中颗粒态金属是指与悬浮物和沉积物结合的金属。 富集金属的天然固体物质有五种起源： 1 岩石起源：指岩石风化的碎屑产物，通过河床的侵蚀作用进入水体，与岩石相比化学上无显著变化 2 水中起源：指水中物理化学变化所生成的颗粒物，沉淀物及被吸附物。 3 生物起源：指生物残体及有机质的分解产物 4 大气起源：含有金属的大气沉降物 5 宇宙起源：指宇宙沉降物。 沉积物键合金属机制主要有四个方面：沉积物键合金属机制主要有四个方面： （1）吸附； （2）与铁锰的水合氧化物共沉淀； （3）被有机分子

17、络合； （4）结合干矿物的结晶格中。 水环境固体物质中金属，除一部分来源于岩石及矿物风化碎屑产物外，相当一部分是在水体中，由溶解态金属通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用转变而来。 颗粒态金属可交换的离子态与碳酸盐结合态与铁锰水合氧化物结合态与硫化物及有机质结合态碎屑矿物态沉积物金属形态分布规则沉积物金属形态分布规则 沉积物中金属存在形态与污染程度关系随着沉积物污染程度加重，结合于残渣中的金属的比例相对下降，而与铁锰氧化物结合的金属，特别是与硫化物和有机物结合的金属比例显著增高，说明污染水体沉积物中重金属主要以不稳定的键合状态存在。沉积物金属存在形态与粘度组成关系 各种键合状态的金属的含量均随着粒

18、径增大而降低，对锌和铅来说，特别明显表现在碳酸盐，易还原相和半还原相上，对铬来说，主要表现在无机残渣相上，对铜和铅来说，还表现在腐殖质相上，上述现象产生与粗颗粒物质化学上不活泼性有关。 沉积物金属形态在研究水体污染历史中的作用 研究沉积物剖面中金属含量分布可对该水体金属污染的历史进行回顾分析，同样的，对不同时代沉积物进行金属存在形态的分析可以深化对当时污染状况的了解。 在金属的水环境化学研究中研究在金属的水环境化学研究中研究沉积物的重要性沉积物的重要性 通过各种途径进入水环境的重金属通过各种途径进入水环境的重金属绝大部分迅速的转移到沉积物与悬绝大部分迅速的转移到沉积物与悬浮物中。悬浮物在被水流

19、搬运过程浮物中。悬浮物在被水流搬运过程中当负荷量超过搬运营力的能力时，中当负荷量超过搬运营力的能力时，也逐步转变为沉积物。无论在未受也逐步转变为沉积物。无论在未受污染或受严重污染的水体中，沉积污染或受严重污染的水体中，沉积物中金属含量比水中金属含量高得物中金属含量比水中金属含量高得多。多。 从重金属在水环境分布来看，在受金属污染的水体中，水中金属含量分布往往毫无规则，而在沉积物中金属分布则表现出明显的水平分布规律。无论是追踪金属的污染源或是了解金属自污染源的扩散都必须主要依赖于对沉积物的研究。 对于沉积物（特别是湖泊和海洋沉积物）相对稳定，使累积于沉积物的重金属可以被长期的稳定保存下来，加上湖

20、泊和海洋现代沉积作用非常缓慢，因而很多学都结合年代学测定，通过研究沉积物金属浓度剖面以查明该水体金属污染的历史。 以页岩的平均组成作为全球沉积物的比较以页岩的平均组成作为全球沉积物的比较基准基准 与地表常见的其他各类岩石（如花岗岩、花岗闪长岩、砂岩、碳酸盐岩石等）相比，页岩中金属的含量是最高的。 与从世界各地（澳洲西部、南部、南美、东非、南非、中欧、东欧及西亚）87个湖泊采来的沉积物（2微米样品）的金属分析结果相比，页岩中金属的含量也是最高的。 现代水体沉积物（深海粘土和金属矿体的分散晕除外）的金属含量如高于页岩中的含量，不可能由任何天然原因所引起，只可能是污染的结果。由此可见，以页岩金属的平均含量作为全球沉积物的共同比较基准是十分恰当的。 沉积物的区域背景值 对一个具体区域而言，金属背景值肯定会与全球标准有偏差。因此在实际工作中，人们还采用区域背景值。已被作为沉积物区域背景值研究对象的有：古代湖泊沉积物、相对未受污染的现代湖泊沉积物、古河流沉积物和现代水环境的深层岩心样品等。 沉积物中