量子力学教程ppt课件

1、量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构12.3.1 Born-Oppenheimer 近似近似 Born-Oppenheimer 近似近似:研讨分子中电子的运动研讨分子中电子的运动时，可忽略原子核的动能，即暂时把原子核看成不动，时，可忽略原子核的动能，即暂时把原子核看成不动，原子核之间相对间距看成参数而不作为动力学变原子核之间相对间距看成参数而不作为动力学变量量.与此相应，当研讨分子的振动和转动时与此相应，当研讨分子的振动和转动时,那么可那么可以把电子看成一种分布以把电子看成一种分布(“电子云电子云), 原子核沉浸在原子核沉浸在“电电子云中，它的存在

2、，使原子核之间具有某中有效的子云中，它的存在，使原子核之间具有某中有效的相互作用，这种有效作用依赖于电子的组态，表现出相互作用，这种有效作用依赖于电子的组态，表现出与分子构造有关与分子构造有关. 下面先粗略地分析分子中的电子激发能、振动下面先粗略地分析分子中的电子激发能、振动能和转动能的相对大小能和转动能的相对大小. 12.3 分子构造分子构造量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构分子的振动能分子的振动能2221M2 2假设分子振动的角频率为假设分子振动的角频率为 , ,原子核偏离平原子核偏离平衡位置的间隔为衡位置的间隔为 ，电子的特征能量电子的特征

3、能量22e/2Ema 2222221maaM 当当 时时a 1电子的特征动量电子的特征动量e/pa 1设分子大小设分子大小 ，一部分电子在整个分子中运，一部分电子在整个分子中运动：动： ，a ax 量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构3 3分子转动能分子转动能因此因此42222222rotvibe10:10:1:1:MmMmMamaMmmaEEE422rot22(1),22EL LJMaJMa 3因此振动能和电子激发能之比为因此振动能和电子激发能之比为MmEEEeevib2即即2mMma 量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12

4、.3 分子结构分子结构即即.电子激发能振动激发能转动激发能三种激发方式相应的特征频率相差很悬殊三种激发方式相应的特征频率相差很悬殊, ,经常可以经常可以把三种运动近似地分开来处置把三种运动近似地分开来处置. .分子的Hamilton量(5)其中 是电子之间Coulomb排斥能, 是原子核之间Coulomb排斥能, 是电子与原子核之间Coulomb吸引能,eeV2e2iipTm(6)是电子的动能.原子核动能为(对一切电子求和)NNNeeeNeVVVTTHNNVeNV量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构(7)由于 ,所以 , 项可以忽略,即讨论电子运动

5、时,可以忽略 ,把原子核看成不动,此即Born-Oppenheimer 近似.而在研讨分子振动和转动时,电子的组态近似地视为不变,并相应地提供原子核之间的一种有效势.把电子运动与原子核振动分别处置的近似性可用无量纲参数 来表征.由于Mm eNTT Mm212122M(8)221 21 22()()MmamaMMmM (9)2()am M(10)(对一切原子核求和)aaaMpT22NNTNT量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构12.3.2 氢分子离子氢分子离子H2+ 与氢分子与氢分子H2 氢分子离子氢分子离子H2+ 只需一个电子在两个原子核只需一个电

6、子在两个原子核的的Coulomb 场中运动场中运动.释放能量释放能量kcal/mol354HeH22吸收能量吸收能量HHkcal/mol61H2 H2+ 很活泼，很容易与一个电子结合而构成很活泼，很容易与一个电子结合而构成H2 ，并释放能量，并释放能量 H2+ 的存在是从它的光谱得以证明的存在是从它的光谱得以证明.H2+ 也可以吸收也可以吸收能量而离解能量而离解量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构下面对比讨论下面对比讨论H2+H2+与与H2H2：1 1讨论氢分子离子讨论氢分子离子H2+H2+：图图1 (氢分子离子，氢分子氢分子离子，氢分子量子力学教

7、程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构)1()1121(2RErrbaeH12He 是电子的Hamilton 量，其本征方程为barr1121,12eeHRHH11按按Born-Oppenheimer Born-Oppenheimer 近似近似, H2+ , H2+ 的的Hamilton Hamilton 量量为为采用变分法求采用变分法求H2+ H2+ 的基态波函数的基态波函数. .H2+ 中的电子的波函数可表示为barbrabbaaeecc,2/32/313量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构由归一化条件得由归一

8、化条件得)()(baccba(14)bac|, 1)22(2取取1/2(22 )c (15)bacc bacc 由于电子感遭到的势场对于两个全同核的连线的由于电子感遭到的势场对于两个全同核的连线的中点中点M M具有反射不变性，因此电子形状可以按反射具有反射不变性，因此电子形状可以按反射对称性分类对称性分类. .对于偶宇称对于偶宇称 ，对于奇宇，对于奇宇称称 . .单电子的试探波函数为单电子的试探波函数为 其中其中ba (16)量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构11eeeabaaREHHH17RbrrbaRbrabRrrRrrrRRrrrHRRRE

9、bababaababae)1 (eddde )1 (1 1ed/d/de )311 (ed1)2() 1(211)(32232222)(3218192021由试探波函数，可求出点子的能量平均值由试探波函数，可求出点子的能量平均值量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构其中变分参数其中变分参数由下式给出由下式给出E-随随R单调下降，无极小点，不能构成束缚态分子单调下降，无极小点，不能构成束缚态分子.E+随随R曲线呈现一个极小点，可以构成束缚态分子曲线呈现一个极小点，可以构成束缚态分子.0E22图图2 a)氢分子离子；氢分子离子；b)氢分子氢分子量子力学教

10、程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构2讨论讨论H2 分子构造分子构造H2 分子的Hamilton 量为采用变分法求采用变分法求H2 H2 的基态波函数的基态波函数. .H2 中的单电子波函数可表示为rre)(2/3241e2221122121HHR1111111H()()22eababrrrrr 23量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构思索到思索到H2 两个电子波函数的交换反对称性，基两个电子波函数的交换反对称性，基态试探波函数取为态试探波函数取为可计算得出，可计算得出，H2 分子中电子的能量分子中电子的能量 参

11、数参数由下式给出由下式给出:1,eEHR260E27 12210121221112(1,2) () ()() ()(,)(1,2) () ()() ()(,)ababzzababzzrrrrssrrrrss25量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构 12.3.3 双原子分子的转动与振动双原子分子的转动与振动对于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本对于双原子分子，两原子核组成的体系的能量本征方程为征方程为tbaERVMM )(2222222128引进相对坐标与质心坐标引进相对坐标与质心坐标babbaacbaMMRMRMRRRR29令令)()(RRfc

12、30量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构能量本征方程可以分别为能量本征方程可以分别为2222()()2( ) ( )( )2RcccRf RE f RMV R RE R 31式中式中bababaMMMMMMM,32采用球坐标，那么采用球坐标，那么( )( )Y( , )0,1,2,1,LMR RRLML LL ，33量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构那么径向方程为那么径向方程为径向波函数满足径向波函数满足)()()(2) 1(dd222222RERRVRLLR 34令分子转动产生的离心势能为令分子转动

13、产生的离心势能为222) 1()()(RLLRVRW360)(, 0)0(35束缚态束缚态量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构W(R) 的极小点由下式确定在在R R0 R R0 邻域展开邻域展开W(R)W(R)0d0dRWR37即即0230d(1)0dRVL LRR 3820020202000)(212) 1()()(21)()(RRRWRLLRVRRRWRWRW 39量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构方程满足边条件的解为方程满足边条件的解为令令200011()22WRRR40那么那么02222020

14、202122()0,( )0(1)()2dEdRL LEEV RR 42414322/20( )e()/H 44量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构H为为Hermite 函数函数lllllH)2)(2(!)()(21)(045)0)(0 RH460)21(E47由边条件确定由边条件确定假设假设 不太大，不太大， 很小，很小， 接近于正整数，方接近于正整数，方程的本征值为程的本征值为0RL量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构可求出双原子分子的相对运动能为可求出双原子分子的相对运动能为200201(1)()

15、()22LL LEEV RJJR 48其中其中表示双原子分子的转动惯量表示双原子分子的转动惯量. .式式(48)(48)右边第一项为常数右边第一项为常数项项, ,与能谱无关与能谱无关. .第二项为振动能第二项为振动能, ,第三项为转动能第三项为转动能. .通常通常022 J, ,能谱将出现转动带构造能谱将出现转动带构造. .即给定的振动态即给定的振动态, ,不同的不同的L L的诸能级构成一个转动带的诸能级构成一个转动带, ,能量遵守能量遵守L(L+1)L(L+1)的规律的规律, ,因此相邻能级的间距随因此相邻能级的间距随L L增大而线性增大增大而线性增大. .例例 H2 H2分子转动谱强度的交

16、替变化分子转动谱强度的交替变化量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构 H2分子的两个原子核是质子,自旋为1/2.当两个质子的空间坐标交换时,即 它们的质心坐标Rc不变,而相对坐标 ,即 所以当两个质子空间坐标交换时,质心运动与振动波函数不改动,但转动部分波函数改动如下:12RR ,RR ,RR ( , )(,)( 1)( , )LLMLMLMYYY 思索到Fermi子体系波函数的交换反对称性, H2分子的原子核部分的波函数有以下两种方式:).,(),()(),(),()(211210zzLMzzLMssYRRLssYRRL奇，偶， )(RR是振动波函

17、数,0和1分别是两个质子的自旋量子力学教程量子力学教程( (第二版）第二版）12.3 12.3 分子结构分子结构单态(s=0)和三重态(s=1)波函数. H2分子中两个原子核之间的作用力通常以为与核自旋无关,所以两个原子核自旋之和s=s1+s2是守衡量,即s为好量子数.处于s=0态的称为仲氢,处于s=1态的称为正氢.量子力学教程量子力学教程量子力学教程量子力学教程*t!qYnVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjSgOdL9I6F3B0y)v%s#oXlUiQfNcK8H5D2A+x*u$rZn

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24、WkThPeMaJ7G4C1z-w&t!pYmVjRgOdL9I6E3B0y(v%s#oXlTiQfNbK8H5D2A+x*u$qZnWkShPeMaJ7F4C1z)w&t!pYmUjRgOcL9I6E3B+y(v%r#oXlTiQeNbK8G5D2A-x*t$qZnVkShPdMaI7F4C0z)w&s!pYmUjRfOcL9H6E3B+y(u%r#oWlTiQeNbJ8G5D1A-x*t$qYnVkSgPdMaI7F3C0z)v&s!pXmUiRfOcK9H6E2B+x(u%rZoWlThQeMbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H

25、5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-wpXmUiRfOcK9H6E2B+y(u%rZoWlThQeNbJ8G4D1A-w*t$qYnVjSgPdLaI7F3C0y)v&s#pXmUiRfNcK9H5E2B+x(u$rZoWkThQeMbJ7G4D1z-w*t!qYmVjSgOdLaI6F3C0y)v%s#pXlUiRfNcK8H5E2A+x(u$rZnWkThPeMbJ7G4C1z-w&t!qYmVjRgOdL9I6F3B0y(v%s#oXlUiQfNbK8H5D2A+x*u$rZnWkShPeMaJ7G4C1z)w&t!pYmVjRgOcL9I6E3B0y(v%r#oXl

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