水分析化学第5章沉淀滴定法

1、1第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法25.1 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素5.1.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积MA(固固) MA(水水) M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示()()aaKa+-MA=MA水水()()Kspa(M) a(A) 活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关S03溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK M A MA=MAK spM A M MA A=Ksp M A条件溶度积常数条件溶度积常数, 与条件有关与条件有关MmAn？K sp

2、Ksp Ksp溶度积常数，溶度积常数， 与与t、I有关有关SKsp=MA:MA2: K spM A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :45.1.2 影响影响S S 的因素的因素1.1.同离子效应同离子效应2.2.盐效应盐效应3.3.酸效应酸效应4.4.配位效应配位效应5.5.其他因素其他因素51. 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.00.001 0.005 0.01

3、c(KNO3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S http:/ 62. 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂沉淀重量法总要加过量沉淀剂.例例: 测测SO42- 若加入过量若加入过量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%73.3.酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例7.2 计算计算CaC2O4在不同情况下的溶解

4、度在不同情况下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I0)在纯水中在纯水中S=Ca2+=C2O42-= =4.810-5 molL-1spK 8在在pH=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常数的常数K sp= Ca2+C2O4 =S2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH+ + b b1 1+HH+ + 2b b2 22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10

5、+10=10 Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)spK 9若若pH=4.0，过量，过量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法测法测Ca2，MO指示剂指示剂Ksp= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)10S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx1

6、06 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4. 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag = K Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +11 酸效应酸效应 络合效应共存络合效应共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y =0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)

7、108.6Y=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.412Ksp =Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb=10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp =Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca=10/0.2 =10C O KS此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完

8、全，则沉淀完全，则Pb2，Ca2可分离。可分离。135.5.影响影响S S 的其他因素的其他因素温度温度: t， S 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.颗粒大小颗粒大小: 小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, 需陈化需陈化.溶剂溶剂: 相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，S14图示温度对沉淀溶解度的影响温度对沉淀溶解度的影响 注：注： 根据沉淀受温度影响程度选择根据沉淀受温度影响程度选择合适温度合适温度v 沉淀沉淀加热溶液加热溶液v 陈化陈化加热微沸加热微沸v 过滤、洗涤沉淀过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀温度影响大的沉淀冷至室温冷至室

9、温 再过滤洗涤再过滤洗涤 温度影响小的沉淀温度影响小的沉淀趁热过滤趁热过滤 洗涤洗涤15 一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 165.3.1沉淀滴定曲线 0.1000 mol/L AgNO3溶液滴定溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L NaCl溶液的滴定曲线。溶液的滴定曲线。171）滴定前：）滴定前：溶液中溶液中Ag+ = 0.0 mol / L 2）化学计量点前：化学计量点前：已加入已加入19.98mL AgNO3（剩余（剩

10、余0.02mL Cl-溶液溶液) Cl- = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-5 mol/L, Ag+ =Ksp/ Cl- =1.810-10/ 510-5=3.610-6 mol/L, pAg = 5.44184）化学计量点后：化学计量点后：Ag+ = 5.0 10-5 mol/L p Ag = 4.3由计算可得滴定突跃范围由计算可得滴定突跃范围: p Ag= 5.444.3 ; 化学计量点化学计量点: p Ag=4.873）化学计量点：）化学计量点：19AgNO3NaCl(I-)浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pAg单位单位Ksp减小减小

11、10n, 突跃增加突跃增加n个个pAg单位单位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.74.30246810AgIAgCl20一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）211. 原理原理点到达过量形成沉淀，指示终SCNIBrCLX，2. 滴定曲线滴定曲线22续前3. 影响沉淀滴定突跃的因素（

12、比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKCMMYMMYCKCK配位滴定与和有关：，滴定突跃滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀235. 3 .2 Mohr法法测定测定Cl- -和和Br- -指示剂：指示剂：K2CrO4 实验确定实验确定(5%K2CrO41mL)滴定剂：滴定剂：AgNO3(0.1mol/L)酸度：酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . H+CrO

13、4 Cr2O72- (K=4.31014) 优点：测优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确。直接、简单、准确。可测可测Ag+（？）（？） 缺点：干扰大缺点：干扰大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可测不可测I-、SCN- ； 245.2.3 Volhard法法(酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介质介质)Ag+ SCN- - = AgSCN(白白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 当当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2直接法直接法: NH4SCN (滴定剂

14、滴定剂) Fe3+ Ag+(被被测物测物)3epFe 0.015mol/L:+ + 一一般般情情况况下下40%铁铵铁铵矾矾1mL25 标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：被测物：X- - (Cl- -、Br- -、I- -、SCN- -) Volhard返滴定返滴定法法指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)23Fe+ +FeSCN2+X- - + Ag+(过量过量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN- -AgSCN 26 滴定滴定Cl - -时，时，到达终点，振荡，红色退去到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl)

15、(2.0 10-12) (3. 210-10)SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+ Volhard返滴定法测返滴定法测Cl- -时应采取的措施时应采取的措施 过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小以减小SCN- -ep称称改进的改进的Volhard法法275.2.4 Fajans法法吸附指示剂吸附指示剂法法sp后后:AgCl Ag+Fl- -, 优先吸附优先吸附Ag+, Fl- -作为抗衡作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构离子被吸

16、附，吸附后结构 变形而表现为变形而表现为粉红色粉红色荧光黄荧光黄(fluorescein)以以Ag+滴定滴定Cl- -为例为例指示剂指示剂:sp前前:AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液为指示剂本身，溶液为指示剂本身 的颜色的颜色(黄绿色黄绿色).28293031 Fajans法常用吸附指示剂法常用吸附指示剂指示剂指示剂pKa测定对象测定对象滴定剂滴定剂颜色变化颜色变化滴定条滴定条件件(pH)荧光黄荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿黄绿 粉红粉红710二氯二氯荧光黄荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿黄绿 粉红粉红410曙红曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红粉

17、红 红紫红紫210甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红 紫紫酸性酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙红红荧荧光光黄黄32标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 纯品直接配制纯品直接配制(贵贵） 粗配后用粗配后用NaCl标液标定其浓度标液标定其浓度 NH4SCN: 以以AgNO3标液标液, Volhard法标定法标定 NaCl工作基准或优级纯，直接配制工作基准或优级纯，直接配制 高温电炉中于高温电炉中于550C干燥干燥2h. 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.

18、33小小 结结1.了解沉淀滴定曲线的形状了解沉淀滴定曲线的形状(不计算不计算);2.掌握掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的中所用的指示剂、方法特点、应用条件。指示剂、方法特点、应用条件。3.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算够计算条件溶度积条件溶度积Ksp和溶解度和溶解度S；4. 一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；素；34习题 2、Mohr（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为（ ）A、NaClO4FeSO4； 3、Mohr法适用的法适用的pH范围为：（范围为：（ ）A、12.0； C、4.06.0；