涂料化学No.1

1、 涂料化学涂料化学课程安排课程安排 32学时学时 以讲为主以讲为主 ， 附有课堂讨论附有课堂讨论 多媒体教学多媒体教学 无教材无教材 要求要求:记笔记记笔记主要参考书主要参考书 涂料化学涂料化学 清华大学清华大学 洪啸吟洪啸吟 涂料技术基础涂料技术基础 上海复旦大学上海复旦大学 武利民武利民 （化学工业出版社（化学工业出版社 ） 涂料基础涂料基础 姜英涛姜英涛教学内容教学内容共共 十十 章章第一章第一章 绪论绪论 (涂料的发展、功能、研究涂料的发展、功能、研究)第二章第二章 聚合理论及聚合方法聚合理论及聚合方法第三章第三章 涂料的基料涂料的基料第四章第四章 颜料颜料第五章第五章 涂膜的形成及有

2、关的基本性质涂膜的形成及有关的基本性质第六章第六章 涂料中的涂料中的流变学流变学与表面化学与表面化学第七章第七章 涂膜的性能评价涂膜的性能评价第八章第八章 水性涂料水性涂料第九章第九章 涂料的制备及涂装涂料的制备及涂装第十章第十章 工业涂料工业涂料 教学内容教学内容 第一章第一章 绪论绪论 第一章第一章 绪论绪论什么是涂料？什么是涂料？1.1 涂料的发展史涂料的发展史 涂料的应用开始于史前时代，在我国至少涂料的应用开始于史前时代，在我国至少有有4000年以上的历史。年以上的历史。 在很长一个时期都使用天然的油性、半油在很长一个时期都使用天然的油性、半油性物质性物质 作为原料，作为原料，如生漆、

3、桐油、松香、虫胶等，如生漆、桐油、松香、虫胶等，秦始皇墓的兵马俑秦始皇墓的兵马俑-使用了彩色的涂料，使用了彩色的涂料，马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器马王堆出土的汉代精美漆器马王堆出土的汉代精美漆器 埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆，用于装饰。白等来制备色漆，用于装饰。 此阶段，涂料所用原料主要是此阶段，涂料所用原料主要是天然的油和树脂，因此被称为天然的油和树脂，因此被称为“油漆油漆”。 油漆的制备主要还是作为一种技油漆的制备主要还是作为一种技艺，没有科学的含义。艺，没有科学的含义。 何时具有了科学涵意？何时具有了科

4、学涵意？与科学接触与科学接触n二十世纪二十世纪20年代年代杜邦公司杜邦公司开始使用硝基开始使用硝基纤维素作为喷漆，用于汽车涂料纤维素作为喷漆，用于汽车涂料n30年代年代高分子科学高分子科学的发展为现代涂料的的发展为现代涂料的发展奠定了基础。开始有了醇酸树脂，发展奠定了基础。开始有了醇酸树脂，n40年代发展了环氧树脂涂料，使防腐蚀年代发展了环氧树脂涂料，使防腐蚀涂料有了飞速发展。涂料有了飞速发展。50年代随着石油化工的发展，各种合年代随着石油化工的发展，各种合成树脂、溶剂和助剂相继出现。成树脂、溶剂和助剂相继出现。聚丙烯酸酯涂料聚丙烯酸酯涂料-耐候，高光泽耐候，高光泽 静电喷涂技术静电喷涂技术F

5、ord Motor公司发展了阳极电泳漆公司发展了阳极电泳漆PPG公司又发展了阴极电泳漆公司又发展了阴极电泳漆汽车金属闪光漆汽车金属闪光漆 60年代聚氨酯涂料得到发展，因其年代聚氨酯涂料得到发展，因其优良的抗石击性成为高档汽车涂料，优良的抗石击性成为高档汽车涂料，汽车的涂装工艺也在发生变化。汽车的涂装工艺也在发生变化。 各种人工合成有机稀释剂和表面活各种人工合成有机稀释剂和表面活性剂的出现，以水为稀释剂的乳液性剂的出现，以水为稀释剂的乳液型涂膜材料得到广泛的应用。型涂膜材料得到广泛的应用。 所谓的油漆已经所谓的油漆已经不光是油了不光是油了 涂料与高分子科学紧密相连了涂料与高分子科学紧密相连了“油

6、漆油漆”这一名词已经不能代表这一名词已经不能代表着一类涂覆材料的确切含义了着一类涂覆材料的确切含义了n改为涂料改为涂料把涂覆于物体表面能把涂覆于物体表面能干结成膜，具有防护、装饰、防锈干结成膜，具有防护、装饰、防锈等特殊功能的物质称为涂料。等特殊功能的物质称为涂料。n日常生活中常听到乳胶漆、面漆、日常生活中常听到乳胶漆、面漆、底漆等，这仅仅是一种习惯性描述。底漆等，这仅仅是一种习惯性描述。塑料、合成橡胶、合成纤维塑料、合成橡胶、合成纤维称为三大合成材料称为三大合成材料+涂料和胶粘剂，就成为五大合成材料。涂料和胶粘剂，就成为五大合成材料。使用合成树脂作涂料基本原料以后，采用使用合成树脂作涂料基本

7、原料以后，采用“涂料涂料”术语，似更贴切。术语，似更贴切。n漆漆 涂料涂料 显示了科学技术的发展，显示了科学技术的发展，更显示了涂料的科学含义。更显示了涂料的科学含义。 将油漆和涂料作为同义词？将油漆和涂料作为同义词？前者更显得简练前者更显得简练 后者涵义更广泛后者涵义更广泛漆漆-Paints涂料涂料-Coating二者差别不大，可相互使用，二者差别不大，可相互使用， 涂料已经渗透到科学技术各个领域和涂料已经渗透到科学技术各个领域和日常生活的各个角落日常生活的各个角落有困惑有困惑涂料的困惑涂料的困惑 尽管涂料的应用与生产有漫长的历史，尽管涂料的应用与生产有漫长的历史， 尽管涂料已经为人们所利用

8、和熟悉尽管涂料已经为人们所利用和熟悉 但它只能以一种技艺的形式相传，但它只能以一种技艺的形式相传， 而不能进入科学的领域而不能进入科学的领域 这种情况至今还影响着不少人对涂料这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法认为涂料仅仅是靠经验传授的工的看法认为涂料仅仅是靠经验传授的工艺影响它的发展。艺影响它的发展。 理论研究匮乏，不如塑料、橡胶理论研究匮乏，不如塑料、橡胶 长期以来对涂料的研究主要停留在工艺的长期以来对涂料的研究主要停留在工艺的层面上，没有从基本理论、基本知识的角度深层面上，没有从基本理论、基本知识的角度深入探讨涂料的内部归律。入探讨涂料的内部归律。 有幸的是有幸的是 随着涂料作用和质量

9、的提高，涂料本身的随着涂料作用和质量的提高，涂料本身的 科技含量也越来越高，科技含量也越来越高， 更需要多学科交叉基础理论来指导，更需要多学科交叉基础理论来指导， 更需要高层次人才去参与。更需要高层次人才去参与。 上世纪九十年代末，出现一些理论书籍上世纪九十年代末，出现一些理论书籍涂料化学涂料化学涂料技术基础涂料技术基础现代水性涂料现代水性涂料涂料基础涂料基础耐磨涂料耐磨涂料耐腐蚀涂料耐腐蚀涂料特种功能涂料特种功能涂料涂料涉及多门学科涂料涉及多门学科: 高化、高物、无机、分析、物化高化、高物、无机、分析、物化高分子科学是涂料的重要基础，高分子科学是涂料的重要基础， ( (各种聚合反应各种聚合反

10、应) )还涉及还涉及物理化学的物理化学的胶体化学胶体化学 、表面化学、表面化学、物理学的物理学的流变学、流变学、界面学界面学和光学和光学、机械学机械学。 涂料不仅是一种工艺，涂料不仅是一种工艺， 而是具有本身特点的独立学科而是具有本身特点的独立学科 ， 成膜理论、表面结构和性质、分散理成膜理论、表面结构和性质、分散理 论等。论等。涂料的相关科学涂料的相关科学1.2 涂料的基本组成及作用涂料的基本组成及作用n主要由四个组分构成主要由四个组分构成成膜物质、颜料、溶剂和助剂成膜物质、颜料、溶剂和助剂成膜物质成膜物质又称基料是涂料中的连续又称基料是涂料中的连续 相，起粘接和成膜作用。相，起粘接和成膜作

11、用。主要是各种合成高聚物和天然高聚物，主要是各种合成高聚物和天然高聚物，对涂料的性能有重要的影响。对涂料的性能有重要的影响。颜料颜料一般是一般是0.210u um的无机或的无机或 有机粉末有机粉末分为：着色颜料和体质颜料分为：着色颜料和体质颜料 作用：作用： 遮盖和赋色，遮盖和赋色， 增强作用，增强作用， 赋于特殊性能，赋于特殊性能， 改善流变性能，改善流变性能， 降低成本的作用降低成本的作用溶剂溶剂又称为稀释剂又称为稀释剂是一种既能溶解树脂、油料，又易于是一种既能溶解树脂、油料，又易于挥发的物质。由溶剂型涂料沿用下来，挥发的物质。由溶剂型涂料沿用下来，在水性涂料中，溶剂就是水。在水性涂料中，

12、溶剂就是水。作用作用 : 将树脂、油料稀释并将颜料、将树脂、油料稀释并将颜料、填料均匀分散，以便涂料的施工。填料均匀分散，以便涂料的施工。对涂膜性质有影响对涂膜性质有影响助剂助剂用来改善涂膜的性能，用来改善涂膜的性能，如如 干燥时间、耐老化、柔韧性、干燥时间、耐老化、柔韧性、硬度、抗紫外线等硬度、抗紫外线等 性能性能n有增塑剂、固化剂、增稠剂、分有增塑剂、固化剂、增稠剂、分散剂、成膜助剂、流平剂等。散剂、成膜助剂、流平剂等。n已经发展成为涂料的重要方面已经发展成为涂料的重要方面1.3 涂料的分类涂料的分类 随着石油工业和化学工业的发展，特别随着石油工业和化学工业的发展，特别是高分子科学的发展，

13、以石油化工产品为原是高分子科学的发展，以石油化工产品为原料的合成树脂品种不断增多和成熟，料的合成树脂品种不断增多和成熟， 涂料的发展也就主要以涂料的发展也就主要以合成树脂为主要合成树脂为主要原料。原料。原料来源丰富，可以通过合成改变产原料来源丰富，可以通过合成改变产品性能。品性能。 随着树脂的合成理论和方法的发展，涂随着树脂的合成理论和方法的发展，涂料的品种更加繁多，性能和用途更广泛料的品种更加繁多，性能和用途更广泛从不同角度对涂料进行分类，从不同角度对涂料进行分类，根据成膜物、根据成膜物、溶剂溶剂、颜料、成膜机理、颜料、成膜机理、用途用途，以及功能等分类。，以及功能等分类。按成膜物分类：按成

14、膜物分类：17大类大类 按溶剂分类：按溶剂分类： 溶剂型和无溶剂型溶剂型和无溶剂型 水性涂料高固体份涂料溶剂型涂料溶剂型粉 末 涂 料光 敏 涂 料干 性 油无 溶 剂 型有机有机溶剂溶剂水做水做溶剂溶剂按用途分类：按用途分类：建筑涂料，工业涂料，功能涂料建筑涂料，工业涂料，功能涂料建筑涂料建筑涂料内墙涂料内墙涂料外墙涂料外墙涂料功能性功能性建筑涂料建筑涂料工业涂料工业涂料汽车涂料汽车涂料木器涂料木器涂料塑料涂料塑料涂料家电涂料家电涂料船舶涂料船舶涂料除装饰和保护以外的功能除装饰和保护以外的功能功能涂料功能涂料耐热耐热抗菌抗菌电磁电磁发光发光吸波吸波1.4 涂料面临的挑战涂料面临的挑战n环境保

15、护环境保护 早期固含量低，早期固含量低，95%为溶剂为溶剂 现在要求固含量现在要求固含量40-60%有机挥发份有机挥发份10%美国环保局美国环保局1977年提出年提出 “四四E”原则原则 即经济、效率、环保和节能原则即经济、效率、环保和节能原则 economic efficiency environmental energy高档涂料国产化的挑战高档涂料国产化的挑战 汽车涂料汽车涂料 满足不了要求，依赖进口满足不了要求，依赖进口 质量和品种上与国外差距大，质量和品种上与国外差距大， 很多很多时候主要依赖进口涂料或以进口的半成时候主要依赖进口涂料或以进口的半成品及原材料配制的产品为主。品及原材料配

16、制的产品为主。 国外企业中国化的冲击国外企业中国化的冲击 国外企业大举挺进，一些大的涂料生产国外企业大举挺进，一些大的涂料生产企业纷纷在我国企业纷纷在我国“圈地圈地”。 n有关专家指出，到目前为止，全球有关专家指出，到目前为止，全球10大汽车涂料品牌已全部落户中国，大汽车涂料品牌已全部落户中国，对国内汽车涂料业已形成强大攻势。对国内汽车涂料业已形成强大攻势。n面对这一挑战，数以千计的中国汽面对这一挑战，数以千计的中国汽车涂料企业必须走兼并和强强联合车涂料企业必须走兼并和强强联合重组之路。优势互补重组之路。优势互补，拧成一股绳，拧成一股绳，共同打造知名品牌。共同打造知名品牌。 省资源、省能源、无

17、污染方向发展，省资源、省能源、无污染方向发展， 相继出现环境友好涂料：水性涂料、相继出现环境友好涂料：水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料、高固体分涂粉末涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料等，料等， 其特点是有机溶剂少或基本上无溶剂，其特点是有机溶剂少或基本上无溶剂， 90年代以来，保护环境和节约能源成了年代以来，保护环境和节约能源成了人们共同关心的话题，世界各国纷纷制人们共同关心的话题，世界各国纷纷制定相应法规，限制定相应法规，限制VOC的排放量。的排放量。1.5 涂料的发展方向涂料的发展方向VOC: volatile organic compound， （挥发性有机化合物（挥发性有机化合物 ）

18、加强行业管理，使得加强行业管理，使得“节约节约型型”“”“环保型环保型”涂料得到了长足的涂料得到了长足的发展发展n发展的如何？发展的如何？ 国外国外 60%-70% 国内国内 20-30%功能性发展功能性发展 超耐高温、超耐候、导热、超耐高温、超耐候、导热、导电、发光、杀菌导电、发光、杀菌 有一定机械性能有一定机械性能涂料方向涂料方向 第一章第一章 绪论绪论1.1 涂料的发展史涂料的发展史1.2 涂料的基本组成及作用涂料的基本组成及作用1.3 涂料的分类涂料的分类1.4 涂料面临的挑战涂料面临的挑战1.5 涂料的发展方向涂料的发展方向本章小结本章小结第二章第二章 聚合理论及聚合方法聚合理论及聚

19、合方法n高分子化学高分子化学是涂料制备的理论基础是涂料制备的理论基础 高分子物理高分子物理是研究涂料性质的理论基础是研究涂料性质的理论基础2.1 聚合理论中的概念聚合理论中的概念 1、缩聚反应：也称逐步聚合反应、缩聚反应：也称逐步聚合反应 缩聚反应是由具有缩聚反应是由具有两个两个或或两个以上两个以上反应性官能反应性官能团的低分子化合物团的低分子化合物(即单体即单体)相互作用生成大分子相互作用生成大分子的过程的过程 线形缩聚线形缩聚 单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物单体只有两个反应性官能团，得到线形缩聚物 例如二元酸和二元醇缩聚反应例如二元酸和二元醇缩聚反应 含有两个以上反应性官能团时大

20、分子向多含有两个以上反应性官能团时大分子向多个方向生长，得到个方向生长，得到非线形或网状的聚合物非线形或网状的聚合物 体型缩聚体型缩聚缩聚反应是一个逐步增长的过程，缩聚反应是一个逐步增长的过程，二聚体二聚体 四聚体四聚体，或，或 由由二聚体二聚体和单体和单体 三聚体三聚体五聚体五聚体 六聚体六聚体 七聚体七聚体，依依次不断地生成更高聚合度的聚合体次不断地生成更高聚合度的聚合体常见的几种缩聚产物常见的几种缩聚产物：聚酯聚酯 : 二元酸和二元醇二元酸和二元醇酚醛树脂酚醛树脂: 酚和甲醛酚和甲醛氨基树脂氨基树脂 : 甲醛和胺或酰胺甲醛和胺或酰胺 含羟甲基产物含羟甲基产物环氧树脂环氧树脂 : 环氧氯丙

21、烷和双酚环氧氯丙烷和双酚A体型缩聚物在涂料中应用更多体型缩聚物在涂料中应用更多n注意注意 体型缩聚物的缩聚反应不容易控制体型缩聚物的缩聚反应不容易控制,n如果控制不当，进行到一定程度时，反如果控制不当，进行到一定程度时，反应系统的粘度会突然增加，并形成弹性应系统的粘度会突然增加，并形成弹性凝胶，这种现象称为凝胶化凝胶，这种现象称为凝胶化n出现凝胶时的反应程度出现凝胶时的反应程度(Pc)称凝胶点称凝胶点 涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制涂料中所用的醇酸树脂和聚氨酯的制备中要控制凝胶点，备中要控制凝胶点， 防止出现凝胶具有特别重要的意义防止出现凝胶具有特别重要的意义.关于凝胶点的预测已有很多方法，

22、但关于凝胶点的预测已有很多方法，但卡洛泽尔法最为简便卡洛泽尔法最为简便:其中其中N0为系统中总的单体单位数为系统中总的单体单位数 N 为系统中总的分子数为系统中总的分子数 N0 /N 为平均聚合度为平均聚合度 f为平均官能度数为平均官能度数 出现凝胶，此点为凝胶点出现凝胶，此点为凝胶点 P0n以二元酸和甘油反应为例，当羟基数以二元酸和甘油反应为例，当羟基数和羧基数相等时，和羧基数相等时， 即即3摩尔分子二元酸和摩尔分子二元酸和2摩尔分子甘油摩尔分子甘油反应其平均官能度数为：反应其平均官能度数为： 凝胶点：凝胶点：833. 04 . 224 . 2323223pcf2、自由基聚合反应、自由基聚合

23、反应 是由引发剂产生一个活性中心，打开是由引发剂产生一个活性中心，打开单体的双键，与之加成，形成单体活单体的双键，与之加成，形成单体活性种，进一步与单体加成，直至聚合性种，进一步与单体加成，直至聚合完全，经过：完全，经过： 链引发链引发链增长链增长链终止链终止 链引发过程：链引发过程： 两个步骤两个步骤引发剂引发剂(I)分解生成初级自由基分解生成初级自由基R初级自由基与单体反应生成单体自由基初级自由基与单体反应生成单体自由基 I 2R R + M RM链引发链引发链增长链增长单体自由基和单体连续加成：单体自由基和单体连续加成： RM + M RMM RMM + M RMMM 链终止链终止两个生

24、长链两个生长链Mn*和和Mm*之间发生反应，之间发生反应，使链增长终止，有两种反应方式：使链增长终止，有两种反应方式：双基结合双基结合 Mn*+Mm* Mn+m歧化歧化 Mn*+Mm* Mn+Mm 常见的几种自由基聚合产物：常见的几种自由基聚合产物： 聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯 、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯等 含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以含单烯、双烯、炔烯和羰基的化合物都可以作为此类聚合的单体作为此类聚合的单体引发剂的选择是关键引发剂的选择是关键-偶氮偶氮类和过氧化物类和过氧化物偶氮类偶氮类偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈(ABIN)过氧化物

25、过氧化物n主要有过氧化酰类，过氧化氢类和主要有过氧化酰类，过氧化氢类和过氧化酯类过氧化酯类n常用引发剂有过氧化苯甲酰常用引发剂有过氧化苯甲酰(BPO) 苯基自由基苯基自由基 在选择引发剂的时候考虑在选择引发剂的时候考虑 分解温度和分解速度分解温度和分解速度， 分解速度常用引发剂的半衰期来表分解速度常用引发剂的半衰期来表示示 半衰期半衰期是指在指定温度下引发剂分解是指在指定温度下引发剂分解一半所需的时间一半所需的时间3、共聚合反应、共聚合反应共聚合共聚合：将两种或两种以上将两种或两种以上不同的单体不同的单体 放在一起进行聚合放在一起进行聚合，无规共聚物无规共聚物 ABBABABAAB交替共聚物交

26、替共聚物 ABABABABAB嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAABBBBB接枝共聚物接枝共聚物 AAAAAAAA B B B 涂料中所用的成膜物大多是涂料中所用的成膜物大多是共聚物共聚物因此共聚合反应是对成膜物改性的重要因此共聚合反应是对成膜物改性的重要手段，可以调整涂膜的如下性质：手段，可以调整涂膜的如下性质：1、调解玻璃化温度（甲基丙烯酸甲酯、调解玻璃化温度（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）丙烯酸丁酯）2、改善聚合物的附着力、改善聚合物的附着力3、改善聚合物的物理、化学性质（硬度、改善聚合物的物理、化学性质（硬度、韧性、热降解性）韧性、热降解性）4、使成膜物质功能化（进行分子设计）、使成膜物质功能

27、化（进行分子设计）2.2 聚合反应方法聚合反应方法 将单体转化为聚合物的聚合反应将单体转化为聚合物的聚合反应方法有方法有 本体聚合本体聚合 悬浮聚合悬浮聚合 溶液聚合溶液聚合 乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合 -本体聚合是单体本身聚合，本体聚合是单体本身聚合， 不另加溶剂或水不另加溶剂或水 优点：优点：无溶剂或水，所得聚合物含杂无溶剂或水，所得聚合物含杂 质少，纯度高，质少，纯度高， 缺点：缺点：没有分散介质，聚合过程中，没有分散介质，聚合过程中， 体系很粘稠，聚合热不易扩体系很粘稠，聚合热不易扩 散，温度难以控制，散，温度难以控制，用于粉末涂料的制备。用于粉末涂料的制备。悬浮聚合悬浮聚合 -

28、以水为介质，以水为介质，在机械搅拌和分散剂在机械搅拌和分散剂(悬浮剂悬浮剂)存在下，存在下，将不溶于水的单体分散为无数小液珠，将不溶于水的单体分散为无数小液珠，聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情聚合在小珠内进行，在小珠内聚合情况和本体聚合是一样的。况和本体聚合是一样的。优点：优点：水为分散介质，聚合热容易扩水为分散介质，聚合热容易扩散，聚合反应易控制，聚合物分子量散，聚合反应易控制，聚合物分子量分布比本体聚合所得的要均匀，分布比本体聚合所得的要均匀，缺点缺点：因有分散剂，聚合物不纯因有分散剂，聚合物不纯磷酸三钙，十二磷酸三钙，十二烷基苯磺酸钠烷基苯磺酸钠 溶液聚合溶液聚合-将单体溶解于溶剂中进行

29、将单体溶解于溶剂中进行聚合的方法溶剂型涂料中广泛使用聚合的方法溶剂型涂料中广泛使用 优点：优点： 可用溶剂回流来控制反应温度，可用溶剂回流来控制反应温度，溶剂作为传热介质，聚合温度容易控溶剂作为传热介质，聚合温度容易控制，分子量容易控制，不易生支链或制，分子量容易控制，不易生支链或交联的产物，交联的产物， 缺点：有小分子溶剂缺点：有小分子溶剂乳液聚合乳液聚合 -单体在搅拌和乳化剂存在单体在搅拌和乳化剂存在 下，在胶束中聚合下，在胶束中聚合 水性涂料常用的制备方法水性涂料常用的制备方法优点：优点：(1)没有有机溶剂没有有机溶剂 (2) 聚合速度快，聚合物分子量高，聚合速度快，聚合物分子量高，分子

30、量分布较溶液聚合的窄分子量分布较溶液聚合的窄 (3)生成的乳胶黏度低，乳胶的黏生成的乳胶黏度低，乳胶的黏度和聚合物的分子量无关，因此固含度和聚合物的分子量无关，因此固含量可以很高，可直接用于涂料量可以很高，可直接用于涂料缺点：缺点：但是因聚合反应中加有大量乳化但是因聚合反应中加有大量乳化剂，聚合物不纯剂，聚合物不纯乳液聚合的基本原理乳液聚合的基本原理乳胶粒生成期乳胶粒生成期 恒速期恒速期 降速期降速期IIIIII聚合物体系的特性值聚合物粒子数胶束数聚合时间，h转化率，%聚合反应速率RpI 加速期；II 恒速期；III 降速期n乳液聚合的新方向乳液聚合的发展乳液聚合的发展乳液聚合种子乳液聚合 核

31、壳乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 反相乳液聚合 超浓乳液聚合 分散聚合 其他新技术 为了得到适用的成膜物，需要对单纯的聚合为了得到适用的成膜物，需要对单纯的聚合物进行改性物进行改性 物理方法改性物理方法改性（即掺合改性）（即掺合改性）： （1）助剂改性，如增塑剂、抗氧剂）助剂改性，如增塑剂、抗氧剂 （2）高分子掺合改性）高分子掺合改性 （3）复合材料，添加纤维等）复合材料，添加纤维等 化学方法改性：化学方法改性： （1）共聚合，包括一般共聚、接枝共聚与）共聚合，包括一般共聚、接枝共聚与 嵌段共聚嵌段共聚 （2）化学反应，氯化、硝化、酯化）化学反应，氯化、硝化、酯化2.3 聚合物改性聚合物改

32、性（接枝，互穿）（接枝，互穿） 互穿网络体系（互穿网络体系（IPN）：）：接枝共聚接枝共聚课堂讨论(1)1、介绍你所学和你所了解的现代的聚、介绍你所学和你所了解的现代的聚合物改性方法合物改性方法.2、现代聚合物的聚合技术在涂料中的、现代聚合物的聚合技术在涂料中的应用。应用。第三章第三章 涂料的基料涂料的基料天然高分子和合成高分子、长碳链的有机化合物天然高分子和合成高分子、长碳链的有机化合物3 .1 天然高分子（干性油、松香和大漆）天然高分子（干性油、松香和大漆）干性油干性油 如桐油和亚麻油如桐油和亚麻油主要成分：甘油的三脂肪酸脂，主要成分：甘油的三脂肪酸脂，其结构表示为：其结构表示为： CH

33、2OCOR1 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1, R2, R3是脂肪酸是脂肪酸 脂肪酸大多是脂肪酸大多是18碳酸碳酸，其通式，其通式C17H35-xCOOH主要的脂肪酸有：主要的脂肪酸有： 硬脂酸硬脂酸 CH3(CH2)l6COOH 油酸油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH 2)7COOH 亚油酸亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH (CH 2)7COOH 亚麻酸亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH干性油的特点干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜是可在空气中氧化而成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定主要是由两个双键

34、之间的亚甲基决定 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH由存在于油中过氧化物开始游离基结合并引起分子间的结合，交联游离基结合并引起分子间的结合，交联 空气干燥过程需要几天，空气干燥过程需要几天， 可以加入钴盐或锰盐作为催干剂可以加入钴盐或锰盐作为催干剂(用用量在量在0.005-0.2%）一天便可干燥。）一天便可干燥。 催干原理催干原理：钴和锰是可变价金属，：钴和锰是可变价金属，它们与过氧化氢物它们与过氧化氢物ROOH组成一个组成一个氧化还原体系，使氧化还原体系，使ROOH分解的活分解的活化能大大降低。加速了自由基的产化能大大降低。加速了自由基的产生。生。 上述反应很慢

35、上述反应很慢由于干性油在空气中因氧化成膜由于干性油在空气中因氧化成膜,主要主要是由两个双键之间的亚甲基决定的，是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚亚甲基越多，油的干性越大。甲基越多，油的干性越大。n亚油酸含有一个活泼亚甲基，亚油酸含有一个活泼亚甲基，n亚麻酸含石两个活泼亚甲基，亚麻酸含石两个活泼亚甲基，干性指数亚油酸十干性指数亚油酸十2亚麻酸亚麻酸干性指数大于干性指数大于70%为干性油。为干性油。干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸的含量来表示油的性质的的含量来表示油的性质的亚油酸亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH (CH 2)7COOH亚麻酸亚麻酸

36、CH 3CH2CH=CHCH2CHCHCH2CH=CH(CH2)7COOH松香松香n 松香是从松树的树根或树干上取得的，颜松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色的透明。色由微黄至棕红色的透明。n固体天然树脂固体天然树脂主要成分为主要成分为松香酸及其异松香酸及其异构体构体，它的分子式为，它的分子式为 C19H39COOH 在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽 和硬度，但是耐候性和耐水性很差，和硬度，但是耐候性和耐水性很差， 因此一般要将松香进行加工，制成松香的因此一般要将松香进行加工，制成松香的衍生物或者与其他合成树脂合用。衍生物或者与其他合成树

37、脂合用。大漆大漆 大漆是从漆树的韧皮层内割流大漆是从漆树的韧皮层内割流 出来的灰白色乳状液，经机械出来的灰白色乳状液，经机械方法除漆渣和杂质，得生漆。方法除漆渣和杂质，得生漆。 经过加热氧化炼制得到熟漆。经过加热氧化炼制得到熟漆。生漆是一种油包水型乳胶生漆是一种油包水型乳胶 W/O主要成分：漆酚和漆酶，糖类和糖蛋主要成分：漆酚和漆酶，糖类和糖蛋白类化合物及油和水白类化合物及油和水漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或其聚合物的混合代基的邻苯二酚或其聚合物的混合物物脂肪烃大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜优点：高光泽、附着力强、耐水优点

38、：高光泽、附着力强、耐水解、抗化学性好、有绝缘性等。解、抗化学性好、有绝缘性等。不足：干燥条件高、粘度高不易不足：干燥条件高、粘度高不易施工、性脆。施工、性脆。n改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、改性：利用酚漆上的羟基进行成盐、酯和醚，利用酯和醚，利用R基上的双键加成，基上的双键加成，氧化等反应改性。氧化等反应改性。n可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共聚得改性大漆树脂。聚得改性大漆树脂。3.2 醇酸树脂醇酸树脂 醇酸树脂是一种合成的聚合物，醇酸树脂是一种合成的聚合物， 是聚酯的一种，是聚酯的一种，可通过聚合物中各组分的调节制备出可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的

39、适用于表面涂层的树脂性能优良的适用于表面涂层的树脂制备制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸：醇酸树脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分，通过缩聚反应及脂肪酸为主要成分，通过缩聚反应进行脂化制备的。进行脂化制备的。醇酸树脂原料组成：醇酸树脂原料组成：n多元醇多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、：甘油，季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各种二甘醇三羧甲基丙烷及各种二甘醇n多元酸：多元酸：邻苯二甲酸，间苯二甲酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等。己二酸、马来酸等。n一元酸：一元酸：主要是桐油、亚麻油、豆主要是桐油、亚麻油、豆油等植物油中所喊道酸，也可以是油等植物油中所喊道酸，也可以是苯甲酸，合成脂肪

40、酸苯甲酸，合成脂肪酸苯酐：甘油：脂肪酸苯酐：甘油：脂肪酸1：2：4时的醇酸时的醇酸涂料用醇酸树脂及其改性涂料用醇酸树脂及其改性 1、改性醇酸树脂、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造醇酸树脂制造工艺简单工艺简单，原料易得原料易得，综综 合性能好合性能好，是主要的涂料用树脂。，是主要的涂料用树脂。 作为涂料作为涂料 它具有很好的涂刷性与润湿性它具有很好的涂刷性与润湿性 问题：问题：因含有大量酯基，所以耐酸碱、因含有大量酯基，所以耐酸碱、 抗化学氧化及耐候性较差抗化学氧化及耐候性较差 改进：改进：通过共混、共聚和化学反应等改通过共混、共聚和化学反应等改 性提高自身性能或提高其他树脂性提高自身性能或提高其他树

41、脂 的性能的性能。在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯基及双键等活性基团，因此很容易改性基及双键等活性基团，因此很容易改性1 1）两种聚合物共混改性）两种聚合物共混改性： 与硝基纤维素与硝基纤维素共混改性，改变了醇酸共混改性，改变了醇酸树脂的成膜方式，使不干性变为自干性。树脂的成膜方式，使不干性变为自干性。用于家具漆。用于家具漆。 还可以与还可以与氯丁橡胶氯丁橡胶共混，利用相溶性，共混，利用相溶性，改善其韧性、粘结性。改善其韧性、粘结性。 与一般烯类聚合物，如聚丙烯酸类与一般烯类聚合物，如聚丙烯酸类 共混性不好。共混性不好。2）共聚改性共聚改性：烯类单体与醇

42、酸树脂中的共轭双烯键共聚对其改性 苯乙烯-醇酸树脂共聚改性n提高耐水性和干燥速度，同时降低成本提高耐水性和干燥速度，同时降低成本 甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯醇酸树脂共聚改性醇酸树脂共聚改性n干燥迅速，保色性，耐候性都有很大改干燥迅速，保色性，耐候性都有很大改进进以苯乙烯改性为例：以苯乙烯改性为例：R-CH2-CH=CH-CH2-醇酸树脂醇酸树脂+CH=CH2R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸树脂醇酸树脂CH2CH23）化学反应改性化学反应改性 （树脂间作用） A、氨基树脂和醇酸树脂合用，、氨基树脂和醇酸树脂合用， 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反

43、应，得氨基醇酸。键发生醚交换反应，得氨基醇酸。改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力是汽车和家用电器上常用的涂碱能力是汽车和家用电器上常用的涂料料 POH+ RCOOH =B、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽提高耐久性和耐溶剂性、改善漆膜光泽产生醚化反应产生醚化反应 P为丙烯酸酯低聚物，为丙烯酸酯低聚物，R为醇酸树脂为醇酸树脂 + HOR =POCO RPCOORPCOOH酯化反应酯化反应2、水性醇酸树脂、水性醇酸树脂(水稀释型）水稀

44、释型）制备原理制备原理：可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基 n合成以后，用合成以后，用氨水或胺中和氨水或胺中和，使其变，使其变为为铵盐铵盐。可以用水稀释，涂刷时氨或。可以用水稀释，涂刷时氨或胺挥发跑掉，成为水不溶的漆膜。胺挥发跑掉，成为水不溶的漆膜。 问题：问题：水性醇酸树脂耐水性较差水性醇酸树脂耐水性较差 改进改进：合成时用间苯二甲酸代替苯甲：合成时用间苯二甲酸代替苯甲 酸可以提高耐水性酸可以提高耐水性3、触变型醇酸树脂、触变型醇酸树脂 触变触变：外力作用下，氢键可被破坏粘度外力作用下，氢键可被破坏

45、粘度下降当外力撤离后，又逐渐形成氢键重下降当外力撤离后，又逐渐形成氢键重新恢复粘度的现象新恢复粘度的现象。 组成组成：触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚酰胺树脂，在酰胺树脂，在200-250下下反应制得的，反应制得的， 聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5-10%， 当醇胺树脂与聚酰胺一起加热时，酰氨基当醇胺树脂与聚酰胺一起加热时，酰氨基 (CONH一一)与酯基发生交换反应与酯基发生交换反应 在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树脂发生交换反应，将聚酰胺与醇酸树脂发生交换反应，将聚酰胺分子分解成链段连接到醇酸树脂上分子分解成链段连接到醇酸树脂上 RCOOH+RCONHR RCOOH+RCONHR 产生触变性的原因：产生触变性的原因： 酰胺基上有氮原子，容易在分子间形酰胺基上有氮原子，容易在分子间形成氢键，从而形成物理交联，使粘度成氢键，从而形成物理交联，使粘度升高。升高。4、高固体份醇酸树脂、高固体份醇酸树脂 固体份增加，可以减少有机挥发物（固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC）的含量，有利于环保。的含量，有利于环保。 降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料