第1章电化学理论基础

1、材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016化化 学学 电电 源源主讲：胡友根主讲：胡友根602638278材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161.1 电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势1.2 电化学反应的特点及研究方法电化学反应的特点及研究方法1.3 电化学步骤动力学电化学步骤动力学1.4 液相传质过程动力学液相传质过程动力学1.5 气体电极过程气体电极过程第第1章章 电化学理论基础电化学理论基础天津大学第五版天津大学第五版重点参考书重点参考书主要内容主要内容材料

2、科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161.1 电极电势与电池电动势电极电势与电池电动势1.1.1 电极电极/溶液界面结构：溶液界面结构：电极电极/溶液界面是溶液界面是电化学反应发生的场所，它的结构电化学反应发生的场所，它的结构和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。和性质对电极反应速度和反应机理有显著的影响。电极电极/溶溶液界面液界面电极电极溶液溶液通常为固体，简写通常为固体，简写s通常为液体，简写通常为液体，简写l通常表述为通常表述为sl材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG

3、-2016当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸附吸附某某种离子，也可以是固体分子本身发生种离子，也可以是固体分子本身发生电离电离作用而使离子进作用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界入溶液，以致使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。面上形成了双电层的结构。 1.1.1.1 双电层的形成与结构双电层的形成与结构使孤立相原有的电中性遭到破使孤立相原有的电中性遭到破坏，形成了坏，形成了界面电势差界面电势差（类似（类似于充电的电容器的荷电层），于充电的电容器的荷电层），或叫或叫相间电势相间电势。材料科

4、学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016原子以原子以金属键金属键形成晶体结构示意图形成晶体结构示意图 金属键晶体结构遵金属键晶体结构遵循循“等大球最紧密等大球最紧密堆积原理堆积原理” ” 使金属原子使金属原子形成金属晶形成金属晶体的化学键体的化学键 由自由电子及排列成晶由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。静电吸引力组合而成。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016 当金属放入溶液中时，一方面金属晶体中当金属放入溶液中时，一方面金属晶体

5、中处于热运动的金属离子在极性水分子的作用处于热运动的金属离子在极性水分子的作用下，下，离开离开金属表面进入溶液。金属性质愈活金属表面进入溶液。金属性质愈活泼，这种趋势就愈大；泼，这种趋势就愈大；德国化学家能斯特（德国化学家能斯特（H. W. Nernst）提）提出了出了双电层理论双电层理论（electron double layer theory）解释电极电势的产生的原因。）解释电极电势的产生的原因。 另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而另一方面溶液中的金属离子，由于受到金属表面电子的吸引，而在金属表面在金属表面沉积沉积，溶液中金属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。，溶液中金

6、属离子的浓度愈大，这种趋势也愈大。瓦尔特瓦尔特赫尔曼赫尔曼能斯特能斯特18641941材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016 在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相在一定浓度的溶液中达到平衡后，在金属和溶液两相界面上形成了一个带相反电荷的双电层界面上形成了一个带相反电荷的双电层( (electron double layer) )，双电层的厚度虽然很小双电层的厚度虽然很小( (约为约为10-8厘米数量级厘米数量级),), 但但却在金属和溶液之间产生了电势差。却在金属和溶液之间产生了电势差。 电极电势以符号电极电势以符号E

7、Mn+/ M表示表示, 单位为单位为V( (伏伏) )。 如锌的电如锌的电极电势以极电势以EZn2+/ Zn 表示表示, 铜的电极电势以铜的电极电势以ECu2+/Cu 表示。表示。 通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的通常人们就把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（电势差称为金属的电极电势（electrode potential），并以），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。此描述电极得失电子能力的相对强弱。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016 离子双层电势差；离子双层电势差； 偶极双层电势差

8、。偶极双层电势差。 吸附双层电势差；吸附双层电势差； 形成界面电势差的原因是由于电荷在界面分布不均匀，形成界面电势差的原因是由于电荷在界面分布不均匀， 而造成不均匀的原因有：而造成不均匀的原因有：Double ion potential Double adsorption potential Double dipole potential 材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016 离子双层电势差离子双层电势差：带电粒子带电粒子在两相间转移或外电源使在两相间转移或外电源使两相两相中出现中出现剩余电荷剩余电荷，用，用q q表示。表示。自

9、发形成自发形成强制形成强制形成) l (Zn) s (Zn22界面处：界面处：锌片一侧富集电子锌片一侧富集电子 ( (负电荷负电荷) )溶液一侧富集溶液一侧富集ZnZn2+ 2+ ( (正电荷正电荷) )材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016 偶极双层电势差偶极双层电势差( (dipdip ）： 偶极子正负电荷分开而形成偶极子正负电荷分开而形成双电层。偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的双电层。偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相，形成偶极双层。一相，形成偶极双层。 吸附双层电势差吸附双层电势差（ad ）：溶液

10、中某种离子有可能被吸附在溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又靠静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样这样的双电层称为吸附双层。的双电层称为吸附双层。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016通常通常M |S界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电界面电势差是上述过程共同作用引起的，双电层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：层的总电势差为这三种双电层的电势差之和：+三种双电层的结

11、构三种双电层的结构（a）离子双层）离子双层（b）吸附双层）吸附双层（c）偶极双层）偶极双层=q+ad+dip（1-3）图图1-1 几种双电层的示意图几种双电层的示意图材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161 -1dx扩散扩散双电层理论双电层理论认为，认为，溶液一侧的剩余电溶液一侧的剩余电荷是一部分排在电荷是一部分排在电极表面形成极表面形成紧密层紧密层其余部分按照玻耳兹其余部分按照玻耳兹曼分布规律分散于表曼分布规律分散于表面附近一定距离的液面附近一定距离的液层中，形成层中，形成分散层分散层。M|S界面电势差（即双界面电势差（即双电层

12、的电势）包括紧密电层的电势）包括紧密层电势和分散层电势。层电势和分散层电势。图图1-2 电极电极/溶液界面上溶液界面上电荷及电势的分布情况电荷及电势的分布情况d分散层电势差分散层电势差紧密层电势差紧密层电势差+材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161 -1dxd为溶液中第一层电荷到电极表面的距离。为溶液中第一层电荷到电极表面的距离。x i i0，则电化学步骤为速度控制步骤，第二项，则电化学步骤为速度控制步骤，第二项可忽略不计，可忽略不计， C与与i之间正好是高之间正好是高C下的塔菲尔关系。下的塔菲尔关系。 若若idi i0，则为扩

13、散步骤和电化学步骤混合控制，则为扩散步骤和电化学步骤混合控制，这时两相极化都不可忽略。这时两相极化都不可忽略。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016混合控制时的稳态极化曲线如图混合控制时的稳态极化曲线如图1-21所示所示(a) I- 曲线曲线1/2IdIdI图图1-21扩散控制和混合控制时的极化曲线扩散控制和混合控制时的极化曲线OOlgi0lgid(b) -lgid曲线曲线扩散控制扩散控制扩散控制扩散控制混合控制混合控制混合控制混合控制1/2材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HY

14、G-2016 当当i0i0.1id时，反应为电化学步骤控制。半对数曲线时，反应为电化学步骤控制。半对数曲线应为直线，而曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。应为直线，而曲线为弯曲线，这个区域叫电化学控制区。 当当0.1idi0.9i时，电化学步骤不可逆，浓度极化也很时，电化学步骤不可逆，浓度极化也很大，这个区域叫混合控制区。大，这个区域叫混合控制区。 若若i0.9id，i基本上具备了极限扩散电流的性质，这时基本上具备了极限扩散电流的性质，这时几乎完全由扩散控制，这个区域叫扩散控制区域。几乎完全由扩散控制，这个区域叫扩散控制区域。从极化曲线可以看出以下几点：从极化曲线可以看出以下几点：材料科学与

15、工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161.5 气体电极过程气体电极过程气体电极过程气体电极过程：是指涉及气体的电极反应。即反应物：是指涉及气体的电极反应。即反应物或产物为气体的电极反应。或产物为气体的电极反应。主反应或不可主反应或不可避免的副反应避免的副反应 在有些化学电源的充放电过程中，往往涉及氢、氧在有些化学电源的充放电过程中，往往涉及氢、氧电极过程。氢氧燃料电池、锌电极过程。氢氧燃料电池、锌-空气电池、铝空气电池、铝-空气电池空气电池等本身电极反应就是气体电极过程。等本身电极反应就是气体电极过程。 在气体电极过程中，研究的比较多，比较

16、透彻的在气体电极过程中，研究的比较多，比较透彻的是氢、氧电极。有关氢电极过程的一些理论比较成熟，是氢、氧电极。有关氢电极过程的一些理论比较成熟，对氧电极过程的认识不一致，理论较多。对氧电极过程的认识不一致，理论较多。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161.5.1 氢析出电极过程氢析出电极过程 在大多数金属电极表面，氢气析出反应均须在高过在大多数金属电极表面，氢气析出反应均须在高过电势下进行，符合塔费尔方程。电势下进行，符合塔费尔方程。jbaClg1905年塔费尔提出一个描述氢超年塔费尔提出一个描述氢超电势与电流密度电势与电流密度

17、J的关系的经验式的关系的经验式 这说明氢气析出过程的控制步骤应为电荷转移步骤这说明氢气析出过程的控制步骤应为电荷转移步骤或随后转化步骤。或随后转化步骤。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016b的数值对于大多数金属而言相的数值对于大多数金属而言相差差不大不大。一般均在一般均在0.110.13之间。之间。jbaClg它只在一定的电它只在一定的电流范围内适用流范围内适用与电极过程与电极过程机理有关机理有关与电极材料、电极与电极材料、电极表面状态、溶液组表面状态、溶液组成和温度有关成和温度有关材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与

18、器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016体体 系系 ab体体 系系abPb0.5mol/L H2SO4 1.56 0.110 Ag1mol/L HCl 0.950.116Hg0.5mol/L H2SO4 1.415 0.113Fe1mol/L HCl 0.700.125Hg1mol/L HCl 1.406 0.116Cu2mol/L HCl 0.800.125Cd0.75mol/L H2SO4 1.40 0.12Pt1mol/L HCl 0.100.13Zn0.5mol/L H2SO4 1.24 0.118Pd0.5mol/L H2SO4 0.260.12Sn1mol/L HC

19、l 1.24 0.116但不同体系的塔费尔截距（但不同体系的塔费尔截距（a值）相差较大。值）相差较大。表表1-1 不同体系的不同体系的a、b值值材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-2016按照按照a 值的大小，可将常用电极材料大致分为三类：值的大小，可将常用电极材料大致分为三类：2）中氢过电势金属中氢过电势金属（a0.5 0.9 ）：）： Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au1）高氢过电势金属高氢过电势金属（a1.0 1.5 ）：）： Pb、Cd、Hg、Zn、Sb、Bi、Sn、Tl3）低氢过电势金属低氢过电势金属（a0.1 0.3 ）：）

20、：Pt、Pd 这种分类方法虽然简单，但对在电化学实践中选择电极这种分类方法虽然简单，但对在电化学实践中选择电极材料还是有一定的参考价值。例如，常用高超电势金属在化学材料还是有一定的参考价值。例如，常用高超电势金属在化学电源做负极，使电极的自放电速度不至于太快。在氢氧燃料电电源做负极，使电极的自放电速度不至于太快。在氢氧燃料电池中，宜选低氢过电势材料池中，宜选低氢过电势材料PtPt做负极，使其上的氢气阳极氧化做负极，使其上的氢气阳极氧化易于进行。易于进行。材料科学与工程学院材料科学与工程学院储能材料与器件储能材料与器件Z5700X0057-HYG-20161.5.2 氧电极过程氧电极过程 氧电极过程涉及氧电极过程涉及4 4个电子转移，且反应的可逆性很差，个电子转移，且反应的可逆性很差，所以研究起来比较困难，反应机理比较复杂，人们对其反应所以研究起来比较困难，反应机理比较复杂，人们对其反应机理的看法也不一致。机理的看法也不一致。第一类：第一类：二电子机理