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文档简介
1、Identification test)依据药典进行的药物分析主要有三大项:依据药典进行的药物分析主要有三大项: 鉴别、检查和含量测定鉴别、检查和含量测定药典所收载的药物项下的鉴别试验方法,药典所收载的药物项下的鉴别试验方法,仅适用于贮藏在有标签容器中的药物,用仅适用于贮藏在有标签容器中的药物,用以证实是否为其所标示的药物。以证实是否为其所标示的药物。 这些试验方法不能赖以鉴别未知物这些试验方法不能赖以鉴别未知物 nChP 2010凡例对凡例对药物鉴别的定义药物鉴别的定义:鉴:鉴别项下规定的试验方法,仅反映该药别项下规定的试验方法,仅反映该药品某些物理、化学或生物学等性质的品某些物理、化学或生
2、物学等性质的特征,不完全代表该药品化学结构的特征,不完全代表该药品化学结构的确证。确证。(一)性状:(一)性状:反映了药物特有的物理性质,一般包括反映了药物特有的物理性质,一般包括外观、嗅、味、溶解度以及物理常数外观、嗅、味、溶解度以及物理常数( (mp. bp. . 等等) )。(二)一般鉴别试验(二)一般鉴别试验(General identification test):):证实其是某一类药物,而不能证实是哪一种药物。仅证实其是某一类药物,而不能证实是哪一种药物。仅供确认单一的化学药物,如为数种化学药物的混合物供确认单一的化学药物,如为数种化学药物的混合物或有干扰物质存在时,除另有规定外,
3、应不适用。或有干扰物质存在时,除另有规定外,应不适用。 无机药物无机药物 阴离子和阳离子的特殊反应阴离子和阳离子的特殊反应 有机药物有机药物 典型的官能团反应典型的官能团反应 (三)专属鉴别试验(三)专属鉴别试验(Specific identification test):):根据每一种药物化学结构的差异及其所引起的物理化根据每一种药物化学结构的差异及其所引起的物理化学特性的不同学特性的不同, ,选用某些特有的灵敏定性反应选用某些特有的灵敏定性反应,来鉴来鉴别药物的真伪别药物的真伪。例如,经一般鉴别反应的钠盐试验,证实某一药物例如,经一般鉴别反应的钠盐试验,证实某一药物为钠盐,但不能辨认是氯化
4、钠、苯甲酸钠或者是其为钠盐,但不能辨认是氯化钠、苯甲酸钠或者是其它某一种钠盐药物。要想最后证实被鉴别的物质到它某一种钠盐药物。要想最后证实被鉴别的物质到底是哪一种药物,必须在一般鉴别试验的基础上,底是哪一种药物,必须在一般鉴别试验的基础上,再进行专属鉴别试验,方可确认。再进行专属鉴别试验,方可确认。(一)溶液的浓度(一)溶液的浓度 (二)溶液的酸碱度(二)溶液的酸碱度 (三)溶液的温度(三)溶液的温度 (四)共存物质干扰(四)共存物质干扰 (五)反应介质(五)反应介质 (六)试验时间(六)试验时间 (一)反应灵敏度和空白试验(一)反应灵敏度和空白试验1. .反应灵敏度反应灵敏度(Sensiti
5、vity) *最低检出量(最低检出量(Minimum detectable quantity)(又称检出限量):(又称检出限量):以以m m表示,就是应用某一反表示,就是应用某一反应,在一定的条件下,能够观测出的供试品的最应,在一定的条件下,能够观测出的供试品的最小量,其单位通常用微克(小量,其单位通常用微克(g)表示。)表示。 *最低检出浓度(最低检出浓度(Minimum detectable concentration):以):以1:G或或1:V表示,是应用表示,是应用于某一反应,在一定条件下,能够观测出供于某一反应,在一定条件下,能够观测出供试品的最低浓度试品的最低浓度。 2. 空白试验
6、(空白试验(Blank test):就是在与供试就是在与供试品鉴别试验完全相同的条件下,除不加供品鉴别试验完全相同的条件下,除不加供试品外,其它试剂同样加入进行的试验。试品外,其它试剂同样加入进行的试验。 (二)提高灵敏度的方法(二)提高灵敏度的方法1.加入与水不相溶的有机溶剂加入与水不相溶的有机溶剂 2.改进观测方法改进观测方法 鉴别方法鉴别方法物理鉴别法物理鉴别法物理常数如沸点、熔点、相对密度、比旋度等均可物理常数如沸点、熔点、相对密度、比旋度等均可作为鉴别药物的依据,常用于纯度较高的原料药的作为鉴别药物的依据,常用于纯度较高的原料药的鉴别。如可可碱、氨茶碱、磷酸可待因等,测定熔鉴别。如可
7、可碱、氨茶碱、磷酸可待因等,测定熔点是一种简便、专属的鉴别方法。对于某些熔点过点是一种简便、专属的鉴别方法。对于某些熔点过高、对热不稳定、熔点不敏锐的药物,可通过加入高、对热不稳定、熔点不敏锐的药物,可通过加入试剂,使药物与试剂反应生成衍生物再测定熔点的试剂,使药物与试剂反应生成衍生物再测定熔点的方法易于测定方法易于测定制备衍生物测定熔点法。制备衍生物测定熔点法。 1. .干法干法 焰色试验焰色试验 加热分解加热分解 取铂丝,用盐酸湿润后,蘸取供试品,在取铂丝,用盐酸湿润后,蘸取供试品,在无色火焰中燃烧,使火焰显出特殊的颜色。无色火焰中燃烧,使火焰显出特殊的颜色。在适当的温度条件下,加热使供试
8、品分在适当的温度条件下,加热使供试品分解,生成有特殊气味的气体解,生成有特殊气味的气体。 (二)化学鉴别法(二)化学鉴别法2. .湿法湿法 呈色或褪色反应呈色或褪色反应 沉淀生成反应沉淀生成反应 荧光反应荧光反应 气体生成反应气体生成反应 三氯化铁呈色反应三氯化铁呈色反应-酚羟基或水解后产生酚羟基酚羟基或水解后产生酚羟基异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应-多为芳酸及其酯类、酰胺类多为芳酸及其酯类、酰胺类 茚三酮呈色反应茚三酮呈色反应-脂肪氨基脂肪氨基 重氮化重氮化- -偶合显色反应偶合显色反应-芳伯氨基或能产生芳伯芳伯氨基或能产生芳伯氨基氨基氧化还原显色反应及其它颜色反应氧化还原显色反应及其它颜色反
9、应 常见的呈色反应常见的呈色反应与重金属离子的沉淀反应与重金属离子的沉淀反应-如巴比妥类药物如巴比妥类药物与铜盐、钴盐、银盐生成沉淀的反应;与铜盐、钴盐、银盐生成沉淀的反应; 与硫氰化铬铵(雷氏盐)的沉淀反应与硫氰化铬铵(雷氏盐)的沉淀反应- -多为生多为生物碱及其盐,具有芳香环的有机碱及其盐;物碱及其盐,具有芳香环的有机碱及其盐; 其它沉淀反应。其它沉淀反应。 常见的呈色反应有:常见的呈色反应有:大多数的大多数的胺(铵)类胺(铵)类药物、药物、酰脲类酰脲类药物以及某些药物以及某些酰胺酰胺类药物,可经强碱处理后,加热,产生氨(胺)气类药物,可经强碱处理后,加热,产生氨(胺)气化学结构中含硫的药
10、物,可经强酸处理后,加热,发化学结构中含硫的药物,可经强酸处理后,加热,发生硫化氢气体生硫化氢气体 含碘有机药物经直火加热,可生成紫色碘蒸气含碘有机药物经直火加热,可生成紫色碘蒸气含醋酸酯和乙酰胺类药物,经硫酸水解后,加乙醇可含醋酸酯和乙酰胺类药物,经硫酸水解后,加乙醇可产生乙酸乙酯的香味。产生乙酸乙酯的香味。 常有气体生成的药物常有气体生成的药物(三)(三)光谱鉴别法光谱鉴别法1紫外光谱鉴别法紫外光谱鉴别法 (p76)(p76) 同时测定、核对同时测定、核对max和和min; 规定一定浓度的供试液在规定一定浓度的供试液在max处的吸收度;处的吸收度; 规定吸收波长和吸收系数法;规定吸收波长和
11、吸收系数法; 规定吸收波长和吸收度比值法;规定吸收波长和吸收度比值法; 经化学处理后,测定其反应产物的吸收光谱特性。经化学处理后,测定其反应产物的吸收光谱特性。 2. .红外光谱红外光谱 鉴别法鉴别法标准图谱对照法:标准图谱对照法:中国药典中国药典(2010年版年版)对照品法:对照品法:USP (32)。 JP(15)采用对照品鉴别法、对采用对照品鉴别法、对照光谱鉴别和吸收波数鉴别法。照光谱鉴别和吸收波数鉴别法。BP(2009)采用对照品法和对照采用对照品法和对照光谱法光谱法(专属性很强、(专属性很强、 应用较广)应用较广)适用范围适用范围:组分单一、结构明确的原料药;特别是组分单一、结构明确
12、的原料药;特别是其他方法不易区分的同类药物。其他方法不易区分的同类药物。2.1. .试样制备方法:压片法、糊法、膜法和溶液法;试样制备方法:压片法、糊法、膜法和溶液法;2.2. .原料药鉴别原料药鉴别 注意多晶现象;注意多晶现象; 2.3. .制剂的鉴别制剂的鉴别 采取提取分离、适当干燥、压片绘采取提取分离、适当干燥、压片绘制图谱。制图谱。(1 1)有机溶剂直接提取,去除辅料干扰测定)有机溶剂直接提取,去除辅料干扰测定IRIR(2 2)有机酸,有机碱的对应盐,加入酸或碱沉淀,)有机酸,有机碱的对应盐,加入酸或碱沉淀,分离干燥测定分离干燥测定IRIR(3 3)主成分有机酸,加碱溶解,过滤,加酸沉
13、淀分)主成分有机酸,加碱溶解,过滤,加酸沉淀分离干燥测定离干燥测定IR IR (4 4)无辅料或辅料干扰少,可直接测定。)无辅料或辅料干扰少,可直接测定。(5 5)辅料无干扰,待测组分的晶型变化,可用对照)辅料无干扰,待测组分的晶型变化,可用对照品经同法处理后的光谱对比。品经同法处理后的光谱对比。(6 6)待测成分的晶型不变化,辅料存在干扰,可参)待测成分的晶型不变化,辅料存在干扰,可参照原料药的表征光谱,在指纹区选择数个不受辅料干照原料药的表征光谱,在指纹区选择数个不受辅料干扰的待测成分作为特征的鉴别谱带。扰的待测成分作为特征的鉴别谱带。3. 近红外光谱法近红外光谱法4. 原子吸收法(原子吸
14、收法(AAS)5. 核磁共振法(核磁共振法(NMR) 6.6. 质谱法(质谱法(MSMS)7.7. X X射线粉末衍射法(射线粉末衍射法(XRDXRD)(四)色谱鉴别法(四)色谱鉴别法 1. .薄层色谱鉴别法薄层色谱鉴别法 采用对照品(或标准品)比较采用对照品(或标准品)比较法,要求二者的法,要求二者的R Rf f值一致值一致 ;2. .高效液相色谱鉴别法高效液相色谱鉴别法 要求供试品和对照品色要求供试品和对照品色谱峰的保留时间比值一致;含量测定方法为内标谱峰的保留时间比值一致;含量测定方法为内标法法 ; 3. .气相色谱鉴别法气相色谱鉴别法 4. .纸色谱鉴别法纸色谱鉴别法 逐渐被薄层色谱法
15、所取代逐渐被薄层色谱法所取代 5. .高效毛细管电泳高效毛细管电泳(五)显微鉴别法(五)显微鉴别法 显微鉴别主要用于中药及其制剂的鉴别。显微鉴别主要用于中药及其制剂的鉴别。(六)生物学方法(六)生物学方法 对于某些有特殊生物效应的药物,可根据药物的特对于某些有特殊生物效应的药物,可根据药物的特殊生理活性将药物通过各种途径给予微生物、动物或殊生理活性将药物通过各种途径给予微生物、动物或动物的离体器官,观察药理作用以鉴别药物,多用抗动物的离体器官,观察药理作用以鉴别药物,多用抗生素、中药及生化药物的鉴别。生素、中药及生化药物的鉴别。 生物学法通常为生物效应鉴定和基因鉴别;用于效生物学法通常为生物效
16、应鉴定和基因鉴别;用于效价测定的同时亦可用于定性鉴别。价测定的同时亦可用于定性鉴别。1. .仪器方法的数量大大增加,尤其是仪器方法的数量大大增加,尤其是IR和和HPLC;2. .制剂广泛采用制剂广泛采用IRIR法鉴别;法鉴别;(七)药物鉴别方法的新动向(七)药物鉴别方法的新动向二、鉴别试验与原理二、鉴别试验与原理(一)有机氟化物(一)有机氟化物取供试品约取供试品约7mg,照氧瓶燃烧法(附录,照氧瓶燃烧法(附录VIIC)进)进行有机破坏行有机破坏, ,用水用水20ml与与0.01mol/L氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液6.5ml为吸收液,待燃烧完全后,充分振摇;取吸收液为吸收液,待燃烧完全后,充分振摇
17、;取吸收液2ml,加茜素氟蓝试液,加茜素氟蓝试液0.5ml,再加,再加12%醋酸钠的稀醋醋酸钠的稀醋酸溶液酸溶液0.2ml,用水稀释至,用水稀释至4 ml,加,加硝酸亚铈硝酸亚铈试液试液0.5ml,即显,即显蓝紫色蓝紫色;同时做空白对照试验。;同时做空白对照试验。 反应式见反应式见p72 (二)有机酸盐(二)有机酸盐1、水杨酸盐、水杨酸盐 加三氯化铁试液加三氯化铁试液1 1滴,即滴,即显紫色显紫色; ;加稀盐酸,即析出白色水杨酸沉淀;分离,沉淀在醋加稀盐酸,即析出白色水杨酸沉淀;分离,沉淀在醋酸铵试液中溶解。酸铵试液中溶解。 2、醋酸盐、醋酸盐 加硫酸和乙醇后,加热,即分解发生加硫酸和乙醇后,
18、加热,即分解发生醋酸乙酯醋酸乙酯的香气;的香气;取供试品的中性溶液,加三氯化铁试液取供试品的中性溶液,加三氯化铁试液1滴,溶液呈深滴,溶液呈深红色红色, ,加稀无机酸,加稀无机酸,红色即退去红色即退去。3. .苯甲酸盐苯甲酸盐 取供试品的中性溶液,加三氯化铁试液,即生成取供试品的中性溶液,加三氯化铁试液,即生成赭赭色沉淀色沉淀;加稀盐酸,变为白色沉淀;加稀盐酸,变为白色沉淀;取供试品,置干燥试管中,加硫酸后,加热,不炭取供试品,置干燥试管中,加硫酸后,加热,不炭化,但析出化,但析出苯甲酸苯甲酸,在试管内壁凝结成白色升华物。,在试管内壁凝结成白色升华物。 4. .枸橼酸盐枸橼酸盐 加稀硫酸数滴加
19、稀硫酸数滴, , 加热至沸,加高锰酸钾试液数滴振加热至沸,加高锰酸钾试液数滴振摇,摇,紫色即消失紫色即消失;溶液分成两份,;溶液分成两份,1份中加硫酸汞试份中加硫酸汞试液液1滴滴, ,另另1份中逐滴加入溴试液,均生成份中逐滴加入溴试液,均生成白色白色沉淀;沉淀;取供试品的中性溶液,置洁净的试管中,加氨制取供试品的中性溶液,置洁净的试管中,加氨制硝酸银试液数滴,置水浴中加热,银即游离并附在硝酸银试液数滴,置水浴中加热,银即游离并附在管的内壁成管的内壁成银镜银镜。取供试品溶液,加醋酸成酸性后,加硫酸亚铁试取供试品溶液,加醋酸成酸性后,加硫酸亚铁试液液1滴和过氧化氢试液滴和过氧化氢试液1滴,待溶液滴
20、,待溶液退色退色后,用氢氧后,用氢氧化钠试液碱化,溶液即化钠试液碱化,溶液即显紫色显紫色。5. .酒石酸盐酒石酸盐 (四)托烷生物碱类(四)托烷生物碱类 取供试品约取供试品约10mg,加发烟硝酸,加发烟硝酸5滴,置水浴上蒸干,滴,置水浴上蒸干,得黄色的残渣,放冷,加乙醇得黄色的残渣,放冷,加乙醇23滴湿润,加固体滴湿润,加固体氢氧化钾一小颗,即显氢氧化钾一小颗,即显深紫色深紫色。(。(VitaliVitali反应)反应)(三)芳香第一胺类(三)芳香第一胺类 取供试品约取供试品约50mg,加稀盐酸,加稀盐酸1ml, ,必要时缓缓煮沸必要时缓缓煮沸使溶解,放冷,加使溶解,放冷,加0.1mol/L亚
21、硝酸钠溶液数滴,滴亚硝酸钠溶液数滴,滴加碱性加碱性萘酚试液数滴,视供试品不同,生成由萘酚试液数滴,视供试品不同,生成由橙黄到猩红色沉淀。橙黄到猩红色沉淀。(五)常见无机离子的鉴别(五)常见无机离子的鉴别1. .钠盐钠盐焰色反应焰色反应 火焰显黄色火焰显黄色 取供试品的中性溶液,加醋酸氧铀锌试取供试品的中性溶液,加醋酸氧铀锌试液,即生成黄色沉淀。液,即生成黄色沉淀。 2. .钾盐钾盐焰色反应:焰色反应显紫色,但有少量钠盐混焰色反应:焰色反应显紫色,但有少量钠盐混存时,须隔蓝色玻璃透视存时,须隔蓝色玻璃透视 ;取供试品,加热炽灼,除去可能含有的铵盐,取供试品,加热炽灼,除去可能含有的铵盐,放冷后,
22、加水溶解,再加放冷后,加水溶解,再加0.1%四苯硼钠溶液与四苯硼钠溶液与醋酸,即生成白色沉淀。醋酸,即生成白色沉淀。3. .钙盐钙盐燃烧火焰显砖红色燃烧火焰显砖红色 取供试品溶液(取供试品溶液(120),加甲基红指示液),加甲基红指示液2滴,滴,用氨试液中和,再滴加盐酸至呈酸性,加草酸铵试用氨试液中和,再滴加盐酸至呈酸性,加草酸铵试液,即生成白色沉淀;分离,沉淀不溶于醋酸,但液,即生成白色沉淀;分离,沉淀不溶于醋酸,但可溶于盐酸。可溶于盐酸。焰色反应焰色反应焰色反应:钡的火焰光谱在可见光区有焰色反应:钡的火焰光谱在可见光区有533.56、513、488 nm几条主要谱线,其中以几条主要谱线,其
23、中以533.56 nm波长的波长的谱线最强谱线最强, , 故钡盐的燃烧火焰显黄绿色,用绿色玻璃故钡盐的燃烧火焰显黄绿色,用绿色玻璃透视火焰显蓝色。透视火焰显蓝色。取供试品溶液,加稀硫酸,即生成白色沉淀;分离取供试品溶液,加稀硫酸,即生成白色沉淀;分离,沉淀在盐酸或硝酸中均不溶解。,沉淀在盐酸或硝酸中均不溶解。4. .钡盐钡盐 白色白色 Ba2+SO42- BaSO4 5. .铵盐铵盐取供试品,加过量氢氧化钠试液后,加热,即分取供试品,加过量氢氧化钠试液后,加热,即分解,发生氨臭;遇湿润的红色石蕊试纸,能使之变解,发生氨臭;遇湿润的红色石蕊试纸,能使之变蓝,并能使蓝,并能使硝酸亚汞硝酸亚汞试液湿润的滤纸显试液湿润的滤纸显黑色黑色。 黑色 (六)无机酸根(六)无机酸根1. .氯化物氯化物 1) ) 取供试液品溶液,加硝酸使成酸取供试液品溶液,加硝酸使成酸性后性后, ,加硝酸银试液加硝酸银试液, ,即生成白色凝乳状
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