第八章原子结构与元素周期律

1、The structure of the atom and the periodic properties of the elements夸克夸克质子质子中子中子原子核原子核电子电子原子原子( (离子离子) )分子分子微观微观（宇观）（宇观）宇宙宇宙物质物质星体星体宏观宏观（介观）（介观）化学键理论化学键理论晶体结构晶体结构材材 料料核外电子排布核外电子排布内容要点内容要点1. 1. 核外电子的运动状态核外电子的运动状态 原子轨道原子轨道和电子云和电子云 2 2的概念的概念 原子轨道原子轨道, ,电子云的图象表示（电子云的图象表示（s s、p p、d d轨道）轨道）2. 2. 四个量子数的物理

2、意义和取值规则四个量子数的物理意义和取值规则3. 3. 氢原子与多电子原子的区别氢原子与多电子原子的区别4. 4. 原子的电子排布与价层电子构型。原子的电子排布与价层电子构型。 屏蔽效应、钻穿效应、核外电子排布的三原则、屏蔽效应、钻穿效应、核外电子排布的三原则、5. 5. 原子性质的周期性：半径；电离势；亲合能；原子性质的周期性：半径；电离势；亲合能；电负性电负性 一、氢原子光谱一、氢原子光谱 稀薄氢气在高电压下放电时，稀薄氢气在高电压下放电时，发出的光经棱镜色散在屏幕发出的光经棱镜色散在屏幕上所得到的线状光谱上所得到的线状光谱经验关系式（里德堡方程）经验关系式（里德堡方程）: : 22121

3、11()Rnn解释：经典物理学的尴尬解释：经典物理学的尴尬 光谱应是连续光谱应是连续? ? 原子是不稳定体系原子是不稳定体系? ? 二、波尔理论二、波尔理论 （BohrBohrs Models Model） 1. 1. 三个基本假设三个基本假设（1 1）定态假设）定态假设（2 2）轨道角动量量子化）轨道角动量量子化（3 3）量子跃迁假设）量子跃迁假设轨道角动量轨道角动量L L等于等于h / 2h / 2的正整数倍的正整数倍 电子的轨道和能量是量子化的电子的轨道和能量是量子化的 原子从较高的定态原子从较高的定态E En n跃迁到另一个较低的定态跃迁到另一个较低的定态E Ek k时，才会有辐射产生

4、，发出光子时，才会有辐射产生，发出光子 knEEh2. 2. 氢原子的电子轨道半径和能级氢原子的电子轨道半径和能级 （1 1）轨道量子化）轨道量子化 222012(),1,2,3nhrnn rnme2110125.29 10( )hrmme玻尔半径玻尔半径 （2 2）能级量子化）能级量子化 4122013.68meEeVh 41222201(),1,2,38nEmeEnnhn基态能级基态能级 其中其中其中其中3. 3. 对光谱规律解释对光谱规律解释 （1 1）里德伯常数的理论值）里德伯常数的理论值 2232041-18nkhmehEEkn2232041-18nkchmec实验值实验值R=1.0

5、967758R=1.096775810107 7mm-1 -1 4712301.0973731 108meRmh c理论值（2 2）能级和光谱线系的形成）能级和光谱线系的形成 , 3 , 2 , 1 ,-E221nnnhcRnEBohrBohr的氢原子图像的氢原子图像 5 5玻尔理论的成功玻尔理论的成功指出了经典物理的规律，不能完全适用于原子内部，指出了经典物理的规律，不能完全适用于原子内部，提出了微观体系特有的量子规律提出了微观体系特有的量子规律 （a a）比较成功地解释了氢原子和类氢离子光谱线）比较成功地解释了氢原子和类氢离子光谱线 （b b）计算出来的氢原子的轨道半径及能级与实验值非）计

6、算出来的氢原子的轨道半径及能级与实验值非常接近。常接近。 6 6玻尔理论的局限性玻尔理论的局限性 (a) (a) 不能解释多电子原子的光谱线不能解释多电子原子的光谱线 (b) (b) 不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱的精细结构 (c) (c) 不能计算谱线的强度不能计算谱线的强度 （d d）逻辑上不自洽）逻辑上不自洽 （c c）说明了原子的稳定性）说明了原子的稳定性， 三、微观粒子的波粒二象性三、微观粒子的波粒二象性 衍衍射射图图象象1. 1. 要点要点 （1 1）实物粒子是粒子性和波动性的统一）实物粒子是粒子性和波动性的统一 (2) E = h P = mv = h/ (2)

7、E = h P = mv = h/ 德布罗意波，也叫物质波德布罗意波，也叫物质波2. 2. 对氢原子轨道量子化的解释对氢原子轨道量子化的解释 2 rnhp2hpnr2hLmvrrpnn 3 3、德布罗意波的物理意义、德布罗意波的物理意义 德布罗意波的强度和微观粒子德布罗意波的强度和微观粒子在某处附近出现的概率密度在某处附近出现的概率密度(probability density)(probability density)成正比成正比 概率波概率波 慢速电子衍射实验示意图慢速电子衍射实验示意图 四、不确定原理（四、不确定原理（The Uncertainty PrincipleThe Uncerta

8、inty Principle） 不确定关系是自然界的客观规律，不是测量技术和主不确定关系是自然界的客观规律，不是测量技术和主观能力的问题，是量子理论中的一个重要概念观能力的问题，是量子理论中的一个重要概念 1 1、要点、要点: : 同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不可能的可能的 42xhxp 3 3、原子轨道概念的自然形成、原子轨道概念的自然形成 ：对于微观粒子的运动轨：对于微观粒子的运动轨迹，不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹，迹，不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹，只能用统计的方法来描述电子在原子核周围某处出现的只能用统计的方法来描

9、述电子在原子核周围某处出现的几率。几率。 2 2、不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点。、不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点。 五、量子力学和原子轨道五、量子力学和原子轨道 波函数波函数（Quantum Mechanics and Atomic OrbitalsWave function） 1. 1. 薛定谔方程薛定谔方程(Schrodinger equation)(Schrodinger equation) 0)(8222VEhmE E：总能量，：总能量，V V：势能，：势能，h h：普朗克常数：普朗克常数 6.626 6.626 10 103 43 4 J Js s，222222

10、2xyz 解薛定谔方程的目的就是求出波函数解薛定谔方程的目的就是求出波函数以及与以及与其对应的能量其对应的能量E E 2 2、波函数（、波函数（Wave functionWave function）( ) ( ) （1) 1)描述核外电子运动状态的数学表达式描述核外电子运动状态的数学表达式 没有直接的物理意义没有直接的物理意义 空间和时间的函数空间和时间的函数 （2 2）波函数的意义：）波函数的意义： 绝对值平方绝对值平方| | | | 2 2表示电子在核外某一点的几率密度表示电子在核外某一点的几率密度3 3量子数（量子数（quantum numbersquantum numbers） 名称名

11、称符号符号意义意义取值范围取值范围主量子数主量子数n n离核远近，轨道离核远近，轨道能量能量正整数正整数（1,21,2）电子层电子层 (K,L,M,N)(K,L,M,N)角量子数角量子数l l轨道形状，角动轨道形状，角动量量, ,轨道能量轨道能量( (除除单电子单电子) )0,0,n-1n-1电子亚层（电子亚层（s,p,d,fs,p,d,f）磁量子数磁量子数mm轨道空间生长方轨道空间生长方向向, ,与能量无关与能量无关-l,-l,+l+l角动量在空间给定方角动量在空间给定方向上的大小向上的大小等价（简并）轨道等价（简并）轨道原子中每个波函数都可以用这里介绍的三个量原子中每个波函数都可以用这里介

12、绍的三个量子数来确定子数来确定. .例例2 2：判断下列各组量子数是否合理？：判断下列各组量子数是否合理？ n=2n=2，l=1l=1，m=0m=0 n=2 n=2，l=2l=2，m=-1m=-1 n=3 n=3，l=0l=0，m=0m=0 n=3 n=3，l=1l=1，m=2m=2 n=4 n=4，l=0l=0，m=-1m=-1 n=1 n=1，l=2l=2，m=2m=24 4、原子轨道、原子轨道 （1 1） 把把n, l, mn, l, ml l都有确定值的波函数成为原子轨道，都有确定值的波函数成为原子轨道，（2 2） 符号表示符号表示: : 即用即用n,l,mn,l,m表示原子轨道。其中

13、表示原子轨道。其中n n由由n n的的取值取值1 1，2 2，3 3 等数字表示；等数字表示；l l的取值的取值0,1,2,3, 0,1,2,3, 等分别用等分别用s,p,d,fs,p,d,f等符号表示；等符号表示；mm的符号用角度波函数的最大绝对的符号用角度波函数的最大绝对值在直角坐标系的轴向值在直角坐标系的轴向x,y,zx,y,z表示，写在表示，写在l l的右下标。的右下标。 组态组态( (状态状态) )符号符号轨道数量轨道数量2n2n2 2轨道轨道-m-m值值 (3) (3) 波函数波函数( )( )的描述的描述 z = rcosz = rcos，y = rsinsiny = rsins

14、in，x = rsincos x = rsincos (x (x，y y，z)z)坐标变换 (r(r，) ) 分离变量：分离变量： (r (r，) R (r) ) R (r) Y ( Y (，) R (r): R (r): 波函数的径向分布波函数的径向分布 Y (,):Y (,):波函数的角度分布波函数的角度分布 与主量子数和角量子数有关与主量子数和角量子数有关 与角量子数和磁量子数有关与角量子数和磁量子数有关 a. a.直角坐标向球坐标的转换直角坐标向球坐标的转换 b b有正负有正负, ,函数图形也有正负函数图形也有正负 5 5、电子云：原子轨道的直观定性描述、电子云：原子轨道的直观定性描述

15、 (ii) (ii) 用小黑点的疏密表示空间各处用小黑点的疏密表示空间各处电子几率密度大小电子几率密度大小 , ,得到电子云图得到电子云图(i) (i) 波函数的绝对值平方波函数的绝对值平方| | | | 2 2表示电子在核外某一点的表示电子在核外某一点的几率密度几率密度。在空间某点。在空间某点(r (r，)附近的一个体积元附近的一个体积元dd中，电子出现的中，电子出现的几率几率为为| | | | 2 2dd。 6 6原子轨道和电子云的空间图像（重点）原子轨道和电子云的空间图像（重点） 分部处理分部处理: :径向部分和角度部分径向部分和角度部分（1 1）电子云的径向分布图）电子云的径向分布图

16、电子在半径为电子在半径为r r，厚度为，厚度为drdr的薄球的薄球壳中出现的几率为壳中出现的几率为4r4r2 2R R2 2(r) (r) 4r2R2(r)R2(r)只表示电子出现几率大小只表示电子出现几率大小与离核远近的关系。与离核远近的关系。对于对于n n和和l l确定的轨道有确定的轨道有n-ln-l个个峰，即（峰，即（n-ln-l）个极大值）个极大值 同一层内的不同同一层内的不同l l值的峰位值的峰位 R2(r)（2 2） 原子轨道的角度分布图原子轨道的角度分布图 a. a. 原子轨道的角度波函数原子轨道的角度波函数Y Y（，）随角度）随角度，变变化的图形。化的图形。b.b.绘制：以原子

17、核为坐标原点，引出方向为绘制：以原子核为坐标原点，引出方向为，的线的线段，取其长度为段，取其长度为Y Y的绝对值，将所有这些线段的端点连接的绝对值，将所有这些线段的端点连接起来，在空间形成一个立体曲面。起来，在空间形成一个立体曲面。 c. Yc. Y（，）取决于）取决于l l及及mm量子数，与主量子数量子数，与主量子数n n无关。无关。只要量子数只要量子数l l和和mm相同的原子轨道，它们的角度分布图相相同的原子轨道，它们的角度分布图相同同 d. d. 各种轨道的角度分布图各种轨道的角度分布图（i i）s s轨道的角度分布图轨道的角度分布图 球形球形 （ii ii）p p轨道的角度分布图轨道的

18、角度分布图 浅色为浅色为“”号，深色为号，深色为“”号号 纺锤形纺锤形 （iii iii）d d轨道的角度分布图轨道的角度分布图 叶瓣形叶瓣形 空间伸展的极大值方向；空间伸展的极大值方向；正负号（对称性）。正负号（对称性）。（3 3）电子云的角度分布图）电子云的角度分布图 a a即即Y Y 2 2(，)随角度随角度(，)变化的图形变化的图形 xyz2pzY2pxYxyz2pyYxyzxyz22pzY22pxYxyzxyz22pyYb b电子云角度分布图与原电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的区别子轨道角度分布图的区别： (i) (i) 有无正负值有无正负值(ii) (ii) 形状相似，但电子

19、云瘦一点形状相似，但电子云瘦一点。 电子云的径向分布图和角度电子云的径向分布图和角度分布图只是反映出电子云的分布图只是反映出电子云的两个侧面，它们都不能完整两个侧面，它们都不能完整地表示出电子云的形状地表示出电子云的形状。 7.7.实际电子云图实际电子云图一、多原子电子的能级一、多原子电子的能级 1 1、类氢原子的能级、类氢原子的能级 2213.6nsnpndnfZEEEEeVn 20.053 n= (nm)Znr能量能量 半径半径 2 2中心势场模型中心势场模型 (1) (1) 基本思想：基本思想：把多电子原子结构简化为单电子结构。把多电子原子结构简化为单电子结构。 (2) (2) 用有效核

20、电荷（用有效核电荷（effective nuclear effective nuclear chargecharge）(Z(Z* * ) )替代核电荷数替代核电荷数(Z)(Z)，则多，则多电子原子中第电子原子中第i i个电子的基态能量：个电子的基态能量：*2213.6iiZEeVn 3 3屏蔽效应（屏蔽效应（Screening effectScreening effect） (1) (1) 在多电子原子中，由于电子间的排斥作用而减小核在多电子原子中，由于电子间的排斥作用而减小核对电子地吸引，从而引起有效核电荷降低，这种现象对电子地吸引，从而引起有效核电荷降低，这种现象称为屏蔽效应。称为屏蔽效应

21、。 (2) (2) 屏蔽常数屏蔽常数 i i的计算：的计算：斯莱脱规则（斯莱脱规则（SlaterSlaters rules rule） a a轨道分组：轨道分组： (1s)(1s)，(2s(2s，2p)2p)，(3s(3s，3p)3p)，(3d)(3d)，(4s(4s，4p)4p)，(4d)(4d)，(4f)(4f)，(5s(5s，5p);5p); b b后面组电子对前组电子屏蔽为后面组电子对前组电子屏蔽为0; 0; c c同组电子间屏蔽系数同组电子间屏蔽系数 = 0.35= 0.35，1s 1s轨道的轨道的 = 0.30= 0.30； d d被屏蔽电子为被屏蔽电子为nsns或或npnp电子时

22、，电子时， (n(n 1) 1) 轨道组上的轨道组上的电子电子: : = 0.85 = 0.85，更内轨道组电子，更内轨道组电子: : = 1.00 = 1.00； e e被屏蔽电子为被屏蔽电子为ndnd或或nfnf电子，前面轨道组电子电子，前面轨道组电子: : = 1.00 = 1.00例题例题：计算铁原子中各个能级上一个电子的屏蔽常数：计算铁原子中各个能级上一个电子的屏蔽常数 值值和有效核电荷数和有效核电荷数Z Zi i。 解解：（：（1 1）1s 1s： = 0.30= 0.30； Z Z* * = 26 = 26 0.30 = 25.7 0.30 = 25.7 （2 2）2s2s或或2

23、p2p： = 4.15= 4.15， Z Z* * = 26 = 26 4.15 = 21.85 4.15 = 21.85 （3 3）3s3s或或3p3p： = 11.25= 11.25， Z Z* * = = 26 26 11.25 = 14.75 11.25 = 14.75 （4 4）3d3d： = 19.75= 19.75， Z Z* * = 26 = 26 19.75 = 6.25 19.75 = 6.25 （5 5）4s4s： = 22.25= 22.25， Z Z* * = 26 = 26 22.25 = 3.75 22.25 = 3.75 例题：计算钪原子中一个例题：计算钪原子中

24、一个3s3s电子和电子和3d3d电子的能量电子的能量。 解：解：2121ScSc的核外电子排布：的核外电子排布：1s 1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d1 14s4s2 2 3s3s电子：电子： = 7= 7 0.35 + 80.35 + 8 0.85 + 20.85 + 2 1.00 = 11.251.00 = 11.25 3d 3d电子：电子： = 18= 18 1.00 = 18.001.00 = 18.00 eV7 .1433)25.1121(6 .13223sEeV6 .133)1821(6 .13223dE (4)(4)有效核电荷的周期性变化

25、有效核电荷的周期性变化 同一周期：新增电子填充位置同一周期：新增电子填充位置同一族：外两层电子结构同一族：外两层电子结构 元素性质的周期性元素性质的周期性变化的本质原因变化的本质原因 4 4钻穿效应（钻穿效应（Penetrating effectPenetrating effect） （1 1）外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫）外层电子向内穿过内层电子靠近原子核的现象叫原子轨道的原子轨道的钻穿作用或者钻穿效应钻穿作用或者钻穿效应。 (2) (2) E(ns) E(ns) E(np) E(np) E(nd) E(nd) E(nf)E(nf)。 （3 3）能级交错：主量子数）能级交错：主

26、量子数大的能级反而比主量子数大的能级反而比主量子数小的能级为低的现象叫做小的能级为低的现象叫做能级交错现象。能级交错现象。 5 5多电子原子轨道的近似能级图多电子原子轨道的近似能级图 (1) Pauling(1) Pauling的原子轨道能级图的原子轨道能级图 轨道能量是指中性原子失去所指轨道电子而其他电子轨道能量是指中性原子失去所指轨道电子而其他电子仍处于最低能态时所需要能量的负值仍处于最低能态时所需要能量的负值 电子层电子层: K L M N : K L M N 亚层亚层: E: Ensns E Enp np E Endnd E Enf nf r r金金 r r共共 一般采用的是共价半一般

27、采用的是共价半径径, ,除惰性气体除惰性气体 2 2原子半径在周期和族中的变化规律原子半径在周期和族中的变化规律 电子层数和有效核电荷数电子层数和有效核电荷数 与最外层电子数关系较小。与最外层电子数关系较小。 (1) (1) 相邻元素原子半径的减小辐度：非过渡元素相邻元素原子半径的减小辐度：非过渡元素( (10pm)10pm)过渡元素过渡元素( (5pm)5pm)内过渡元素内过渡元素( (1pm)1pm)。 （2 2）同族元素）同族元素 (3) (3) 镧系收缩镧系收缩: :后果后果二、电离能（二、电离能（Ionization EnergyIonization Energy） 1 1基态的气态

28、原子失去一个电子形成基态气态一价正离基态的气态原子失去一个电子形成基态气态一价正离子时所需能量称为元素的第一电离能（子时所需能量称为元素的第一电离能（I1 I1） 衡量元素的金属性强弱衡量元素的金属性强弱 2 2元素气态一价正离子失去一个电子形成气态二价正离元素气态一价正离子失去一个电子形成气态二价正离子时所需能量为元素的第二电离能子时所需能量为元素的第二电离能(I2)(I2)。I I1 1I I2 2I I3 3，惰性气体构型的电离能会突然上升，惰性气体构型的电离能会突然上升 3 3第一电离能的讨论第一电离能的讨论 有效核电荷、原子半径、原子的电子层结构有效核电荷、原子半径、原子的电子层结构

29、 有效核电荷数越多，半径越小，核对电子吸引力越大，有效核电荷数越多，半径越小，核对电子吸引力越大，不易失去，不易失去，I I越大越大; ;确具有确具有8e8e稳定结构及洪特规则特例的稳定结构及洪特规则特例的电子层结构稳定，电子不易失去，所以电子层结构稳定，电子不易失去，所以I I越大越大 变化规律变化规律 (1) (1) 主族元素从上主族元素从上到下，依次降低到下，依次降低 (2) (2) 同周期总趋势同周期总趋势上依次增大上依次增大 (3)(3)同周期、同主同周期、同主族副族变化幅度族副族变化幅度较小且不规则较小且不规则. .（4 4）第二电离能及）第二电离能及更高电离能更高电离能 （5 5

30、）应用）应用 （i i）元素的金属活泼性的一种衡量尺度，）元素的金属活泼性的一种衡量尺度， （ii ii）说明元素可呈现的氧化态）说明元素可呈现的氧化态 元素第一电离能元素第一电离能 例例.计算计算C的的I1 C C 的电子层结构的电子层结构1s 1s2 22s2s2 22p2p2 2 , ,EC + I1 =E C+I1 = E C+ - ECC C+ +的电子层结构的电子层结构1s 1s2 22s2s2 22p2p1 1I1 = 2E1s + 2E2s +E2p - 2E1s- 2E2s- 2E2p 42)285. 0335. 06(6 .1321)3 . 06(6 .134)(6 .13

31、2)(6 .1322222222nznzEc32)285. 0235. 06(6 .1321) 3 . 06(6 .133)(6 .132)(6 .1322222222nznzECI1 = E C+ -EC=11.46ev三、电子亲合能（三、电子亲合能（Electron AffinitiesElectron Affinities） 1 1定义：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形定义：某元素的一个基态的气态原子得到一个电子形成气态基态负离子时，所放出的能量，称为该元素的第成气态基态负离子时，所放出的能量，称为该元素的第一电子亲合能，用一电子亲合能，用A A1 1表示。表示。Am A=-H2 2A A1 1有正、负，但有正、负，但A A2 2无例外地都是负值无例外地都是负值 思考题：思考题： OO一般容易得到两个电子，其一般容易得到两个电子，其A A2 2为正还是负？为正还是负？3 3A A1 1的变化规律的变化规律 (1) (1) 同一周期总趋势增大同一周期总趋势增大半充满或全充满半充满或全充满(2) (2) 同一主族同一主族A A1 1变小变小半径太小，半径太小，A A1 1变小变小问题：为何问题：为何 F F2 2反而比反而比 ClCl2 2 活泼呢？活泼呢？ 第二周期特殊性第二周期特殊性四、电负性（四、电负性（Ele