第12讲：阻垢剂、缓蚀剂

1、LOGO第12讲 阻垢剂、缓蚀剂LOGO一、阻垢剂水质问题水质问题水中的主要物质（杂质）水中的主要物质（杂质）v 阳离子：阳离子：CaCa2+2+,Mg,Mg2+2+,Na,Na+ +,K,K+ + Fe Fe2+2+ v 阴离子：阴离子：SOSO4 4 2-2- ,Cl ,Cl- -,HCO,HCO3 3- -,SiO,SiO3 32-2- v 溶解气体：溶解气体：O O2 2,CO,CO2 2 v 有机物：微生物，油脂等有机物：微生物，油脂等v 悬浮颗粒：泥沙胶体等悬浮颗粒：泥沙胶体等水水 垢垢设备腐蚀设备腐蚀微生物微生物水质问题水质问题 堵塞设备堵塞设备 降低换热效率降低换热效率 增加能

2、耗增加能耗 影响设备寿命影响设备寿命 影响安全生产影响安全生产 水垢问题水垢问题水水 垢垢 溶解盐类结晶析出，沉积在金属表面，形成厚实且致密的物质，大部分呈白色或灰白色。 （主要为碳酸盐沉淀，如碳酸钙、碳酸镁等）减小水流量，甚至堵塞设备减小水流量，甚至堵塞设备导热性能差，降低效率导热性能差，降低效率增加能耗和维修费用增加能耗和维修费用引起垢下腐蚀引起垢下腐蚀影响正常生产，甚至造成不安全生产影响正常生产，甚至造成不安全生产水垢的形成水垢的形成v 随着循环过程（温度升高、与空气接触、pH上升），成垢盐类的溶解溶解度度下降v 水份蒸发、水被浓缩后，离子浓度超饱和超饱和，并生成沉积物分子v 有结晶核，

3、或碰撞接触增多，使结晶结晶长大形成沉积，附着在金属表面 稳定水中结垢离子的平衡关系 降低水中结垢离子的浓度 破坏结垢离子的结晶长大预防和消除水垢的方法预防和消除水垢的方法v稳定水中结垢离子的平衡关系v 加酸溶液，通常使用硫酸向水中通CO2或净化后的烟道气加酸，稳定加酸，稳定重碳酸盐重碳酸盐OHCOCaSOSOHHCOCa22442232223223)(HCOCaCOOHCaCO水量较大，而水质要求不高水量较大，而水质要求不高生产过程中有干净的生产过程中有干净的CO2气气体，或有含体，或有含CO2的废水的废水预防和消除水垢的方法预防和消除水垢的方法v 降低水中结垢离子的浓度v 投加石灰法v 反渗

4、透膜法v 离子交换法水的软化！水的软化！OHCaCOCOOHCaO2322OHCaCOOHCaHCOCa2322322OHOHMgCaCOOHCaHCOMg223223222反渗透膜法反渗透膜法v 反渗透膜：反渗透膜：一种半渗透膜，只允许水分子通过，但不能使水中悬浮物及其它溶质通过。反渗透膜法反渗透膜法v 当渗透达到平衡状态时，在浓水一侧施加压力（大于该溶液的渗透压），可迫使渗透反向。v 即水分子从浓水一侧反向地通过膜透过到纯水一侧，实现反渗透过程。反渗透膜法反渗透膜法反渗透膜能截留水中的多种反渗透膜能截留水中的多种物质，包括无机离子、大分物质，包括无机离子、大分子溶质、胶体物质，甚至细子溶质

5、、胶体物质，甚至细菌，从而制得纯净水。菌，从而制得纯净水。 离子交换法离子交换法v 离子交换法离子交换法 ：是一种借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而去除水中有害离子的方法。v 实质：不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中的其它同性离子发生的交换反应。RH+M+ RM+H+水的软化-去除结垢离子：Ca2+、Mg2+ 2RNa + Ca2+R2Ca + 2Na+软化再生离子交换法离子交换法阻垢阻垢v破坏结垢离子的结晶长大 阻垢剂掺杂在已形成的晶体结构中，使规则的晶体结构发生畸变畸变，晶体颗粒不在固体表面成垢，而是悬浮在流动水中。 投加阻垢剂与水中的金属离子形成可溶性的

6、稳定配合稳定配合物物，从而避免了金属离子与阴离子结合为垢类物质。用阴离子或非离子型聚合物把形成垢的悬浮颗粒包围起来，使之带有足够的相同电荷，通过静电作用，使颗粒间相互排斥，从而降低粘结能力，使成垢颗粒稳定在分散分散状态。 投加阻垢剂！投加阻垢剂！阻垢阻垢 抑制剂：扩大物质结晶的介稳定区，在相当大的过饱和程度上将结垢物质稳定在水中不析出。 螯合剂：与阳离子形成螯合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢，如EDTA 分散剂：使CaCO3的微小结晶核形成絮状物，容易被水带走。常用的如聚磷酸盐、聚丙酸钠等。阻阻 垢垢 剂剂v 常用阻垢剂类型 磷酸盐 无机缩合磷酸盐 有机膦酸盐 有机多元膦酸

7、盐 阻垢剂阻垢剂非磷酸盐系非磷酸盐系磷酸盐系磷酸盐系 聚合物型（同时具有阻垢和缓蚀作用）（阻垢分散剂）螯合物型天然高分子电解质 合成高分子电解质：EDTA等阻阻 垢垢 剂剂v 磷酸盐v 作用原理：磷酸盐与水中的硬度成分(Ca2+、Mg2+)反应，使硬度成分变成悬浮沉淀物，从而 形成水垢。v 常用物质：磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠。阻阻 垢垢 剂剂v 无机缩合磷酸盐v 作用原理：在水中离解成带磷酸根基的高价阴离子，这些阴离子强烈地吸附在碳酸钙等盐类的晶体表面，使晶体的晶格畸变；把水中小晶粒包围起来，使晶体保持在微晶状态，增加其溶解度。v 常用物质：聚磷酸盐、聚偏磷酸盐水解、磷盐水解、磷盐 !

8、阻阻 垢垢 剂剂v 有机膦酸盐v 作用原理：在水中与成垢离子形成稳定的螯合物；在水中与已形成碳酸钙晶体中的钙形成稳定螯合物；在水中形成的螯合物包围碳酸钙小晶粒，使晶粒不能进一步长大；破坏碳酸钙晶体，使晶格发生畸变。v 常用物质：羟基亚乙基二磷酸盐（HEDP）、乙二胺四亚甲基膦酸盐（EDTMP）等。阻阻 垢垢 剂剂v 聚合物型阻垢剂（阻垢分散剂）v 作用原理：是水溶性聚合物，加入水中对固体微粒具有较好分散性能。v 包括合成高分子聚合物和天然高分子聚合物。如木质素、淀粉、单宁等天然高分子聚合物。阻阻 垢垢 剂剂类型类型名称名称优缺点优缺点备注备注无机聚磷酸盐三聚磷酸钠和六偏磷酸钠水解生成正磷酸盐垢

9、, 促进菌藻的生长单剂已被取代,现多为复合磷酸盐有机磷酸酯盐单烷基磷酸酯、双烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯抑制硫酸钙垢好于碳酸钙垢易分解，使用量过高反而会生成有机磷酸垢有机多元膦酸盐ATMP、EDTMP、HEDP、DTPMP、PBTCA、HPDP、SAPDP有较高的化学稳定性和热稳定性，在高温、高pH值条件下也难水解，无毒或低毒与Ca2+、Mg2+等离子形成稳定的络合物。该类阻垢剂效果好,药剂用量小, 且有缓蚀作用螯合物EDTA、DPTA、IMDA、POCA加入的量多, 成本高此类阻垢剂主要是通过螯合作用阻垢阻阻 垢垢 剂剂类型类型名称名称优缺点优缺点备注备注天然阻垢剂 木质素、丹宁、淀粉和

10、纤维素 来源广泛, 但阻垢效果一般, 投加量大、费用高、杂质含量高、耐温性能差20世纪60年代, 尚未发展聚合物阻垢剂时广泛使用现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖, 通过改性, 大大提高了其阻垢性能均聚物阻垢剂聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其盐、聚马来酸酐有很好的水溶性, 耐高温性较好,在水处理中的用量少可与水处理系统中的其它药剂匹配使用共聚物阻垢剂丙烯酸类共聚物阻垢剂、马来酸(酐)共聚物阻垢剂、羧酸基共聚物、新型环境友好型阻垢剂综合性能好, 使用范围宽,对水中存在的主要垢粒 CaCO3、CaSO4、Ca3( PO4)2能同时起作用, 效果极佳一般由羧酸类单体与含有不同官能团(如磺酸基、醚基、羟

11、基、酯基)的单体或含磷化合物共聚阻阻 垢垢 剂剂廉廉 价价高高 效效环境友好环境友好 无机 复合 有机 聚合物 含磷型 低磷型 无磷型LOGO二、缓蚀剂水质问题水质问题腐腐 蚀蚀设备腐蚀设备腐蚀腐腐 蚀蚀v 在冷却水溶液的作用，金属材料转化成离子态或金属化合物的过程。v 实质实质：是水中的悬浮物、胶体、溶解盐类及溶解气体等杂质中氧化性的物质对金属发生化学的、生物的和电化学作用的结果。损坏设备，增加维修费用损坏设备，增加维修费用缩短设备寿命缩短设备寿命发生意外事故（腐蚀穿孔）发生意外事故（腐蚀穿孔）腐腐 蚀蚀v 微生物腐蚀v 一些细菌及真菌在代谢过程中，往往产生有机酸，也会引起腐蚀。FeSFeS

12、4S882-22-224能量厌氧菌OHeSOH32)(FeFeOH好氧菌腐腐 蚀蚀v电化学腐蚀v 由于溶解氧的存在以及金属表面的不均匀性和冷却水的导电性，在碳钢表面形成微电池微电池。32-222-2)()(Fe(OH)2OHFe442Oe2FeFe222OHFeOHFeOHeOHOHO水中：阴极：阳极：腐腐 蚀蚀e-e-e-FexOyOH-OH-O2H2OH2OH2OO2Fe2+阴极：氧减少阴极：氧减少阳极：铁流失阳极：铁流失生成不溶物氢氧化亚铁（结垢）生成不溶物氢氧化亚铁（结垢）腐腐 蚀蚀v pH（酸性、碱度）v 溶解物质（溶解性盐、溶解固体）v 固体物质（结垢、悬浮物质）v 溶解气体（CO

13、2、O2 ）v 温度v 水流速度v 微生物腐腐 蚀蚀耐腐材料耐腐材料防腐处理防腐处理耐腐蚀材料，不易被氧化耐腐蚀材料，不易被氧化选择耐用的金属材料选择耐用的金属材料选择适用的非金属材料选择适用的非金属材料表面防腐涂层表面防腐涂层钝化处理钝化处理添加缓蚀剂添加缓蚀剂使用方便使用方便投资少投资少保护效果好保护效果好缓缓 蚀蚀 剂剂v添加缓蚀剂 缓蚀剂是一种添加少量少量(0.11%)，能明显明显降低介质的侵蚀性，阻止或减缓金属腐蚀的物质。又叫阻蚀剂、阻化剂、腐蚀抑制剂等。 缓蚀剂是在金属表面形成一层膜形成一层膜，隔离隔离金属与水的接触而达缓蚀目的。一般使用量只有千万分之几到千分之几 !v按照化学组成

14、 无机缓蚀剂，有机缓蚀剂； v按照对电化学腐蚀的控制部位 阳极型、阴极型、混合型； v按照生成保护膜的类型 氧化膜型、沉淀膜型、吸附膜型。 缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 分分 类类缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 分分 类类v 按照化学组成分类无机缓蚀剂有机缓蚀剂主要包括：主要包括：铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等锌盐等主要包括：主要包括：膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的杂环素等一些含氮氧化合物的杂环化合物；化合物；包括聚乙烯类，聚天冬氨酸

15、等一包括聚乙烯类，聚天冬氨酸等一些低聚物的高分子化学物些低聚物的高分子化学物缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 分分 类类v 按照对电化学腐蚀的控制部位分类阳极型阴极型混合型多为无机强氧化剂。多为无机强氧化剂。在金属表面阳极区与金属离子在金属表面阳极区与金属离子作用，生成氧化膜覆盖在阳极作用，生成氧化膜覆盖在阳极上形成保护膜，抑制了金属向上形成保护膜，抑制了金属向水中溶解。水中溶解。阳极被钝化，阳极反应被控制。阳极被钝化，阳极反应被控制。缓蚀剂与阴极区反应，反应产物在阴缓蚀剂与阴极区反应，反应产物在阴极沉积成膜，阻挡阴极区释放电子。极沉积成膜，阻挡阴极区释放电子。如如锌锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，的碳酸

16、盐、磷酸盐和氢氧化物，钙钙的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。的碳酸盐和磷酸盐为阴极型缓蚀剂。一般加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。一般加入可溶性锌盐或可溶性磷酸盐。有两种性质相反的极性基团，能吸附有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成吸附膜，阻止在清洁的金属表面形成吸附膜，阻止水及水中溶解氧向金属表面的扩散。水及水中溶解氧向金属表面的扩散。如含氮、含硫或硫醇、硫醚、胺类、如含氮、含硫或硫醇、硫醚、胺类、羟基的、具有表面活性的有机化合物。羟基的、具有表面活性的有机化合物。缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 分分 类类 缓蚀机理：是在与水接触的金属表面形成一层将金属和水隔离的金属保护膜保护膜，以达到缓

17、蚀目的。缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 分分 类类缓蚀膜类型缓蚀膜类型典型缓蚀剂典型缓蚀剂保护膜的持点保护膜的持点氧化膜型氧化膜型( (钝化膜型钝化膜型) )铬酸盐铬酸盐亚硝酸盐亚硝酸盐钨酸盐钨酸盐钼酸盐钼酸盐致密薄膜致密薄膜(320nm) (320nm) ，与基础金属，与基础金属的结合紧密，缓蚀性能好的结合紧密，缓蚀性能好 要求有较高的浓度才能使全部金属要求有较高的浓度才能使全部金属表面被钝化，一旦剂量不足，将表面被钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位造成在未被钝化的部位造成点蚀点蚀。沉淀膜型沉淀膜型（与水中离子生成（与水中离子生成不溶性盐）不溶性盐）聚磷酸盐聚磷酸盐磷酸盐磷酸盐硅酸盐硅酸盐锌盐锌

18、盐 多孔、膜厚多孔、膜厚与金属表面结合不太紧密，缓蚀效与金属表面结合不太紧密，缓蚀效果不佳！果不佳！吸附膜型吸附膜型 胺类、硫醚类、胺类、硫醚类、 硫醇类、表面活性硫醇类、表面活性剂、木质素剂、木质素 缓蚀剂的碳链长、支链少，则缓缓蚀剂的碳链长、支链少，则缓蚀效果好。蚀效果好。如果金属表面有腐蚀产物或有如果金属表面有腐蚀产物或有垢沉积的情况下，很难形成效垢沉积的情况下，很难形成效果良好的缓蚀膜。果良好的缓蚀膜。在酸性介质中使用效果较好，在酸性介质中使用效果较好，或适当加入少量表面活性剂。或适当加入少量表面活性剂。缓缓 蚀蚀 剂剂v 缓蚀剂的影响因素v 缓蚀剂浓度v 温度v 介质的pH值v 金属表面的清洁度、粗糙度v 流速等根据被保护对象、环境条件等根据被保护对象、环境条件等选择缓蚀剂选择缓蚀剂缓缓 蚀蚀 剂剂 的的 应应 用用 氧化膜型缓蚀剂（铬酸盐）效果最为理想者。但铬氧化膜型缓蚀剂（铬酸盐）效果最为理想者。但铬酸盐（六价的）有毒