第4章还原反应

1、第第4 4章章 还还原原反反应应4.1 概述概述1.定义定义 还原反应：还原反应：C-H（N-H、S-H）键数目增多，或键数目增多，或C-O、N-O、S-O键的数目减少的化学反应。反之为氧化反应键的数目减少的化学反应。反之为氧化反应2.反应特征反应特征表现为电子的传递，得电子为还原，失电子为氧化。表现为电子的传递，得电子为还原，失电子为氧化。3.氧化数的概念氧化数的概念氢为氢为+1，氧为，氧为-2；相同原子共价键氧化数为；相同原子共价键氧化数为0；O、N、S、X等杂原子与等杂原子与C相连，为负；杂原子间相连，电负性大的相连，为负；杂原子间相连，电负性大的氧化数为负。（遵循氧化数代数和为零的原则

2、）氧化数为负。（遵循氧化数代数和为零的原则）H ClH O HNH3CH4-1-2-3-44. 硝基化合物的还原硝基化合物的还原ArNO2+3ArNO+1ArNOH-1ArNH2-3H强碱性介质ArN NArArN NArArNHNHArO+1-1-1-1-2 -2（一）化学还原反应（一）化学还原反应4.2 在电解质溶液中用铁屑还原在电解质溶液中用铁屑还原优点优点:工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低。工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低。缺点：产生大量的含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重。缺点：产生大量的含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重。4.2.1 反应历程反应历程反应式反应式4A

3、rNO2 + 9Fe + 4H2O4ArNH2 + 3Fe3O4还原过程：有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分批交还原过程：有效搅拌下，向含有电解质的水溶液中分批交替地加入硝基化合物和铁屑，维持在沸腾温度下进行反应替地加入硝基化合物和铁屑，维持在沸腾温度下进行反应理论解释：金属的腐蚀过程，金属腐蚀的电化学原理。理论解释：金属的腐蚀过程，金属腐蚀的电化学原理。铸铁是铁和碳化铁的固态溶液，还含有锰、磷、硅和硫铸铁是铁和碳化铁的固态溶液，还含有锰、磷、硅和硫等元素，可与铁组成微电池等元素，可与铁组成微电池FeFe2+ + 2e-2H+ +2e-2HArNO2 + 2H+ +2e-ArNO + H2O

4、ArNO + 2H+ +2e-ArNHOHArNHOH + 2H+ +2e-ArNH2 + H2O负极：负极：正极正极4.2.2 影响因素影响因素（1）化学结构与反应活性）化学结构与反应活性芳环上取代基是吸电子基，使氮原子部分正电荷增加，芳环上取代基是吸电子基，使氮原子部分正电荷增加，接受电子能力增加，有利于还原反应；反之，给电子基接受电子能力增加，有利于还原反应；反之，给电子基不利于还原反应。不利于还原反应。（2）介质）介质一般介质为水又是氢的来源；水过量，通常硝基物与一般介质为水又是氢的来源；水过量，通常硝基物与水的摩尔比为水的摩尔比为1：50100。（3）铁的品质和用量）铁的品质和用量还

5、原剂为干净、粒细、质软的灰铸铁；还原剂为干净、粒细、质软的灰铸铁；富含碳，并富含碳，并有少量锰、硅、硫、磷等元素，可构成微电池；有少量锰、硅、硫、磷等元素，可构成微电池；质脆，质脆，易粉碎，有利加速反应；易粉碎，有利加速反应；用量：每摩尔硝化物用铁用量：每摩尔硝化物用铁34摩尔。摩尔。（4）电解质）电解质各种电解质对硝基苯还原速率的影响：各种电解质对硝基苯还原速率的影响：作用：提高导电能力；加速铁的腐蚀过程作用：提高导电能力；加速铁的腐蚀过程NH4Cl FeCl3 (NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2 NaCl Na2SO4 KBr NaAc NaOH苯胺产率 95.5 91.3 89.

6、2 87.3 68.5 50.4 42.4 41.0 10.0 0.7酸性中性碱性用量：用量：0.10.2molOHNO2+ FeH2O苯OHNH2电解质常用铁粉，还原前加少量盐酸对铁进行腐蚀电解质常用铁粉，还原前加少量盐酸对铁进行腐蚀举例举例 热过滤法。产物溶于热水，不溶于冷水，如邻苯二胺、热过滤法。产物溶于热水，不溶于冷水，如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等。热过滤除铁泥，冷却结晶析出产邻氨基苯酚、对氨基苯酚等。热过滤除铁泥，冷却结晶析出产物。物。4.2.3 铁酸法还原工艺铁酸法还原工艺还原操作（以间二硝基苯为例）还原操作（以间二硝基苯为例）加水、铁屑、盐酸，加热使铁屑预蚀，形成活性铁粉

7、；加水、铁屑、盐酸，加热使铁屑预蚀，形成活性铁粉；于于90，1h内加入间二硝基苯，保持沸腾至完全反应。内加入间二硝基苯，保持沸腾至完全反应。产物分离方法产物分离方法 水蒸气蒸馏法。例如：苯胺，邻、对甲苯胺，邻、对氯水蒸气蒸馏法。例如：苯胺，邻、对甲苯胺，邻、对氯苯胺。这些试剂与水形成共沸物，与水不互溶。苯胺。这些试剂与水形成共沸物，与水不互溶。 减压蒸馏法。易溶于水且可蒸馏的芳胺，如间苯二胺，减压蒸馏法。易溶于水且可蒸馏的芳胺，如间苯二胺，对苯二胺，对苯二胺，2，4-二氨基甲苯等，可过滤除铁泥，再浓缩除水，二氨基甲苯等，可过滤除铁泥，再浓缩除水，减压蒸馏得芳胺。减压蒸馏得芳胺。 中和盐析法。含

8、有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，中和盐析法。含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如如1-氨基萘氨基萘-8-磺酸（周位酸）、磺酸（周位酸）、 1-氨基萘氨基萘-5-磺酸（劳伦酸）磺酸（劳伦酸）等，可将还原产物加碱中和（产物溶于水），过滤除铁泥，等，可将还原产物加碱中和（产物溶于水），过滤除铁泥，酸化或盐析得产品。酸化或盐析得产品。 溶剂萃取法。适用于难溶于水而挥发性小的芳胺，溶剂萃取法。适用于难溶于水而挥发性小的芳胺，如如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。含胺废水处理含胺废水处理 如硝基苯制苯胺，废水中含如硝基苯制苯胺，废水中含4%苯胺，可

9、用硝基苯先萃苯胺，可用硝基苯先萃取，再生化处理，排放。取，再生化处理，排放。 适用范围：适用范围： 适用于含有活泼卤素的硝基化合物还原，而不发生适用于含有活泼卤素的硝基化合物还原，而不发生脱卤反应。脱卤反应。反应举例反应举例周位酸、劳伦酸。周位酸、劳伦酸。低温磺化SO3NaSO3NaSO3NaHNO3+NO2NO2稀释，脱硝，氧化镁中和及铁屑还原SO3Mg1/2NH2SO3Mg1/2NH2+酸化pH4.754.95SO3HNH2SO3Mg1/2NH2周位酸pH23SO3HNH2劳伦酸维生素维生素B6。2,3-二氯二氯-6-氨基喹噁啉。氨基喹噁啉。 NCOOC2H5CNClO2NH3CNCOOC

10、2H5CNClH2NH3CNCH2OHCH2OHHOH3CFe,HCl乙醇加氢，脱卤，水解HCl90%维生素B6NNO2NClClFe,HClNNH2NClCl产率大于80%其他还原法产率小于40%2，3-二氯-6-氨基喹噁啉4.3用含硫化合物的还原用含硫化合物的还原4.3.3用硫化碱还原用硫化碱还原 Na2S、NaHS、Na2Sx、NH4HS、(NH4)2Sx，常用前三种，工业上常用Na2S2。还原剂：还原剂： 特点：反应温和，有选择性的部分还原，用于不宜特点：反应温和，有选择性的部分还原，用于不宜用铁酸法还原的化合物。用铁酸法还原的化合物。 缺点：收率稍低，废水处理麻烦。缺点：收率稍低，废

11、水处理麻烦。 反应理论：反应理论：硫化物是电子供给者，水或醇是质子硫化物是电子供给者，水或醇是质子供给者，反应后得硫代硫酸盐。供给者，反应后得硫代硫酸盐。总反应式总反应式4ArNO2 + 6S2- + 7H2O4ArNH2 + 3S2O32- + 6OH-硝基苯的还原硝基苯的还原NO2+ NaHS + H2Ok1k2NHOHNH2k2k1HS- + SHS2-活泼质点：活泼质点：S2- HS2- HS-氧化后的电子构型：氧化后的电子构型：S S2-SS+2e-稳定（八电子）S2-S+2e-影响因素影响因素碱度。碱度。S2- + H2OHS- + OH-S22- + H2OHS2- + OH-

12、(a)碱度高，反应快，平衡左移，以活性基团碱度高，反应快，平衡左移，以活性基团S2-、S22- 存存在，还原速率提高。在，还原速率提高。 (b)碱度过高，易生成氧化偶氮化合物，且不利于含有敏碱度过高，易生成氧化偶氮化合物，且不利于含有敏感基团（如氰基）化合物的还原。感基团（如氰基）化合物的还原。 硫氢化铵及硫氢化钠水溶液的碱性最弱，硫化钠、二硫硫氢化铵及硫氢化钠水溶液的碱性最弱，硫化钠、二硫化钠和多硫化钠的碱性较强。化钠和多硫化钠的碱性较强。4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH4ArNO2 + 6Na2S + 7H2O4ArNH2 + 3

13、Na2S2O3 + 6NaOHArNO2 + Na2S2 + H2OArNH2 + Na2S2O3 用硫化钠反应介质碱性增加，用硫氢化钠、二硫化钠反用硫化钠反应介质碱性增加，用硫氢化钠、二硫化钠反应介质碱性不增加。故需控制碱性时，采用二硫化钠，还可加应介质碱性不增加。故需控制碱性时，采用二硫化钠，还可加入强酸弱碱盐调节碱度，如氯化铵、硫酸镁等。入强酸弱碱盐调节碱度，如氯化铵、硫酸镁等。 取代基。芳环上取代基的极性影响对硝基的还原速率，取代基。芳环上取代基的极性影响对硝基的还原速率，引入吸电子基团有利于还原；反之不利。引入吸电子基团有利于还原；反之不利。Hammett方程：方程：中的速率常数。基

14、的化合物在同类反应间位或对位含另一取代物的反应速率常数；不含其它取代基的化合反应常数；取代基常数；kkkk00lg例：间二硝基甲苯比间硝基苯快例：间二硝基甲苯比间硝基苯快1000倍以上倍以上(=3.55)=3.55)。71. 02,NOm16. 02, NHm12021010568. 055. 316. 0lg,5205. 255. 371. 0lg08. 3)568. 0(5205. 2210201kkkkkk 所以多硝基芳环只有部分硝基被还原，带有羟基、甲氧所以多硝基芳环只有部分硝基被还原，带有羟基、甲氧基、甲基、氨基的邻对二硝基化合物，采用硫化碱部分还原基、甲基、氨基的邻对二硝基化合物，

15、采用硫化碱部分还原时，邻位的硝基首先被还原。时，邻位的硝基首先被还原。反应实例反应实例 部分还原。三方面控制：还原剂过量部分还原。三方面控制：还原剂过量5%10%，温度，温度4080，控制碱用，控制碱用NaHS、Na2S2 ，有时加入其他无机盐。，有时加入其他无机盐。NH2NO2NO24+ 6NaHS +H2ONH2NH2NO24+ 3Na2S2O388%NO2NO2+ NaHSNH2NO2MgSO490CC7010%乙醇 完全还原。还原剂过量完全还原。还原剂过量10%20%，温度，温度60100，控制碱用控制碱用Na2S、Na2S2 。 (a)1-氨基蒽醌。可用加氢、磺酸氨解、硝基氨解，国内

16、用氨基蒽醌。可用加氢、磺酸氨解、硝基氨解，国内用硫化碱法。硫化碱法。OONO2+ Na2S2 + H2O95100COONH2+ Na2S2O3染料中间体还原得粗品：纯度还原得粗品：纯度90%，含二氨基蒽醌。，含二氨基蒽醌。精制方法：升华法，纯度质量好，能耗高精制方法：升华法，纯度质量好，能耗高,96%(纯度高纯度高)； 硫酸法，硫酸盐不溶于冷的硫酸法，硫酸盐不溶于冷的6070%硫酸，产生废酸；硫酸，产生废酸； 连续精馏法，近年来研究方法；连续精馏法，近年来研究方法； 保险粉法。保险粉法。（b）-萘胺萘胺NO2+ Na2S2 + H2O102106CNH285%87%-萘胺是重要精细化工中间体

17、，主要用途有：萘胺是重要精细化工中间体，主要用途有：NHCSNH2HNNHCOCOOH-萘硫脲，杀鼠剂安妥除草剂-苯基萘胺，橡胶抗氧化剂4.3.2用含氧硫化物还原用含氧硫化物还原 亚硫酸盐还原：能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原亚硫酸盐还原：能将硝基、亚硝基、羟胺基、偶氮基还原为氨基，将重氮盐还原成肼。为氨基，将重氮盐还原成肼。ArN2+HSO4+NaHSO3-H2SO4ArNNaO3SNHSO3Na+H2O,-NaHSO4ArNHNH2酸性水解亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可得氨基磺酸化合物，还原兼磺化。亚硫酸盐与芳香硝基物反应，可得氨基磺酸化合物，还原兼磺化。NO2NO2+ 3Na2SO3

18、+ H2ONH2NO2SO3Na+ 2Na2SO4 + NaOHNO2OHNH2OHSO3NaH2ONa2SO3或NaHSO3用连二亚硫酸钠（俗称保险粉，强还原剂）还原。用连二亚硫酸钠（俗称保险粉，强还原剂）还原。OONO2+ 3NaOH + Na2S2O4ONaONaNH2+ Na2SO3 + NaHSO3 +H2OONaONaNH22 + O2 + H2OOONH22 + 4NaOHCNHOHNCOCNHOHHNCOH+ e- , H+靛蓝 mp 390392 C靛白4.4 强碱性介质中用锌粉的还原强碱性介质中用锌粉的还原4.4.1 用途：反应可得氢化偶氮化合物，在酸中重排生成用途：反应可

19、得氢化偶氮化合物，在酸中重排生成联苯胺系化合物，又是制造偶氮染料的重要中间体。联苯胺系化合物，又是制造偶氮染料的重要中间体。4.4.2，还原过程，还原过程还原成氧化偶氮化合物，放热反应，保温即可。还原成氧化偶氮化合物，放热反应，保温即可。ArNO + ArNHOHOH-ArN NArO+ H2O副反应副反应歧化歧化继续还原继续还原OH-ArN NArO+ ArNH23ArNHOHOH-ArNHOH + H2 ArNH2 + H2O措施：提高碱度、温度措施：提高碱度、温度氧化偶氮化合物还原成氢化偶氮化合物氧化偶氮化合物还原成氢化偶氮化合物主反应：主反应：副反应：副反应：ArN NArO+ 2H2

20、ArNHNHAr + H2OArN NArO+ 3H22ArNH2 + H2O措施：降低碱度、温度措施：降低碱度、温度4.4.3 联苯胺重排反应联苯胺重排反应氢化偶氮苯在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物。以氢化偶氮苯在酸性介质中重排，得联苯胺系化合物。以N-N键键合键键合 转变成转变成C-C键合。键合。速率方程：速率方程：v = kPhNHNHPhH+2反应历程：反应历程：C6H5NHNHC6H5 + 2H+C6H5N+H2N+H2C6H5NH2C6H4C6H4NH2 + 2H+快慢N+H2+NH2-+-4.4.4联苯胺系化合物的制备联苯胺系化合物的制备 工业上，将硝基化合物在氢氧化钠溶液中以

21、锌粉为还原剂工业上，将硝基化合物在氢氧化钠溶液中以锌粉为还原剂制的氢化偶氮化合物。制的氢化偶氮化合物。2ArNO2 + 5Zn + H2OArNHNHAr + 5ZnO还原阶段还原阶段温度温度100105，碱浓度，碱浓度12%13%， nNaOH:n硝基物硝基物=0.35：1.0温度温度9095，碱浓度，碱浓度9%，Zn过量过量10%15%。重排重排 氢化偶氮苯在氢化偶氮苯在50 下于稀盐酸中转位，然后加热至下于稀盐酸中转位，然后加热至90 ，加入加入H2SO4（75% ）和）和 Na2SO4成盐析出。成盐析出。采用同样方法，制备以下不同结构的联苯衍生物：采用同样方法，制备以下不同结构的联苯衍

22、生物：H2NClClNH2H2NH3COOCH3NH2H2NH3CCH3NH23, 3-二氯联苯胺联大茴香胺联甲苯胺苯胺类和联苯胺通常具有较高的毒性，有的致癌，如：苯胺类和联苯胺通常具有较高的毒性，有的致癌，如：NH2H2NNH2强致癌强致癌（二）加氢还原反应（二）加氢还原反应ArNo2+ 3 H2 ArNH2 + 2H2O催化剂特点：副反应少，产品质量好，产率高。特点：副反应少，产品质量好，产率高。加工工艺加工工艺: 1）液相加氢法。液相）液相加氢法。液相 介质中进行，固态催化剂，原介质中进行，固态催化剂，原料硝基物溶于溶剂，还原剂为氢气，气料硝基物溶于溶剂，还原剂为氢气，气-液液-固三相催

23、固三相催化反应。化反应。（2）气相加氢法。气态反应物，实际上气）气相加氢法。气态反应物，实际上气-固相催化固相催化反应，适用于沸点较低，容易气化的硝基物的还原。反应，适用于沸点较低，容易气化的硝基物的还原。4.5 加氢还原基本过程加氢还原基本过程 反应物在催化剂表面的扩散，物理吸附和化学吸附；反应物在催化剂表面的扩散，物理吸附和化学吸附； 吸附络合物之间发生化学反应；吸附络合物之间发生化学反应； 产物的解析和扩散，离开催化剂表面。产物的解析和扩散，离开催化剂表面。 4.5.1 吸附过程吸附过程氢和被还原物的吸附状态与催化剂性质有关：氢和被还原物的吸附状态与催化剂性质有关：Ni和硝基物有强吸附，

24、氢的活化速率决定于还原速率；和硝基物有强吸附，氢的活化速率决定于还原速率；Pt与氢分子有强吸附，硝基化合物活化速率决定还原速率。与氢分子有强吸附，硝基化合物活化速率决定还原速率。*+ H2* H2*HH2*H*表示催化剂表面活性中心4.5.2 表面化学反应历程表面化学反应历程（1）芳香族硝基化合物（制芳胺）芳香族硝基化合物（制芳胺）ArNo2+ 3 H2 ArNH2 + 2H2O50%乙醇反应途径与介质、催化剂性质有关，三条途径：反应途径与介质、催化剂性质有关，三条途径：主要是三分子氢还原硝基苯生成苯胺，可能的中间产物是主要是三分子氢还原硝基苯生成苯胺，可能的中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺，没有

25、积累，继续还原成苯胺。亚硝基苯和苯基羟胺，没有积累，继续还原成苯胺。中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯，中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯，在通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺；在通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺；中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生成苯胺。中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生成苯胺。中性介质铂黑作催化剂，基本上无中间产物，第一种途中性介质铂黑作催化剂，基本上无中间产物，第一种途径；用骨架镍作催化剂，少量中间产物积累，第一种途径；用骨架镍作催化剂，少量中间产物积累，第一种途径占优势，有少量会通过第二种途径生成苯胺；铂黑作径占优势

26、，有少量会通过第二种途径生成苯胺；铂黑作催化剂，溶剂中加入催化剂，溶剂中加入20%吡啶，几乎得到定量的氢化偶吡啶，几乎得到定量的氢化偶氮苯，说明吡啶使氢化偶氮苯由催化剂表面上脱附下来。氮苯，说明吡啶使氢化偶氮苯由催化剂表面上脱附下来。C6H5NO2 + H2C6H5NHNHC6H5NH2C6H4C6H4NH2HClPt_C,吡啶强碱（2）腈类（制备脂肪胺）腈类（制备脂肪胺）催化剂：镍、钯和铂等，反应温和，主要制备伯胺催化剂：镍、钯和铂等，反应温和，主要制备伯胺主反应主反应副反应副反应避免措施避免措施R C NH2RCHNHH2RCH2NH2RCH2NH2RCHNH+RCHNH2NHCH2R-N

27、H3RCHNCH2RH2(RCH2)2NHRCHNH + NH3RCHNH2NH2H2RCH2NH2 + NH34.6催化剂催化剂:常用过渡金属常用过渡金属种类种类常用的金属常用的金属制法概要制法概要举例举例还原型还原型Pt,Pd,Ni金属氧化物用锌还原金属氧化物用锌还原铂黑，钯黑铂黑，钯黑甲酸型甲酸型Ni,Co金属甲酸盐热分解金属甲酸盐热分解镍粉镍粉骨架型骨架型Ni,Cu金属与铝的合金，用氢氧化钠溶出铝金属与铝的合金，用氢氧化钠溶出铝骨架镍骨架镍沉淀型沉淀型Pt,Pd,Rh金属盐水溶液用碱沉淀金属盐水溶液用碱沉淀胶体钯胶体钯硫化物型硫化物型Mo金属盐溶液用硫化氢沉淀金属盐溶液用硫化氢沉淀硫化

28、钼硫化钼氧化物型氧化物型Pt,Pd,Re金属氯化物以硝酸钾熔融分解金属氯化物以硝酸钾熔融分解PtO2载体型载体型Pt,Pd, Ni,Cu用活性炭、二氧化硅等浸渍金属盐再还原用活性炭、二氧化硅等浸渍金属盐再还原Pd-活性活性炭炭,Cu-SiO2各类加氢还原催化剂各类加氢还原催化剂4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构催化作用与过渡金属的电子结构 催化剂活性与其最外层电子的催化剂活性与其最外层电子的d轨道有关。要求轨道有关。要求d轨道有轨道有一定的电子占有程度。一定的电子占有程度。 d轨道电子较少，如轨道电子较少，如Fe,4s23d6 ，反应物与催化剂结合，反应物与催化剂结合十分牢固，使吸附不易

29、解析，催化剂失去活性十分牢固，使吸附不易解析，催化剂失去活性;优良的催化剂，优良的催化剂， d轨道有轨道有89个电子，如铂、铑、镍等；个电子，如铂、铑、镍等； 全部占满，如全部占满，如Cu, 4s13d10 ，其活性程度较小；，其活性程度较小； Pd, 4d10 , d轨道虽已全部占满，但易转为轨道虽已全部占满，但易转为4d95s1 ，仍有，仍有较好的活性。较好的活性。 骨架镍（骨架镍（Raney镍）镍）：表面积大，活泼，空气中自燃，：表面积大，活泼，空气中自燃，保存在乙醇或蒸馏水中，用于液相高压加氢，对硫化物敏感，保存在乙醇或蒸馏水中，用于液相高压加氢，对硫化物敏感，造成永久性中毒，无法再生

30、。造成永久性中毒，无法再生。目前：改性研究，保持催化剂活性，又不会自燃。目前：改性研究，保持催化剂活性，又不会自燃。部分氧化处理（钝化）；部分氧化处理（钝化）；制成制成Ni-Zn型骨架镍，非自燃型。型骨架镍，非自燃型。铂催化剂铂催化剂 氧化铂（氧化铂（PtO2H2O）。制法简便，活性稳定，反应）。制法简便，活性稳定，反应中被还原成金属铂粉，真正的加氢催化剂。中被还原成金属铂粉，真正的加氢催化剂。 4.6.2 几种重要的催化剂几种重要的催化剂 Pt-C，用活性炭吸附铂盐溶液，再经还原处理制得。，用活性炭吸附铂盐溶液，再经还原处理制得。特点：在常温常压下即可进行加氢反应。特点：在常温常压下即可进行

31、加氢反应。钯催化剂钯催化剂需要载体（硫酸钡，活性炭），不需高温高压。需要载体（硫酸钡，活性炭），不需高温高压。铜铬氧化物铜铬氧化物在高温高压下使用的加氢催化剂，已商品化。在高温高压下使用的加氢催化剂，已商品化。其他其他钴、铑、钌、铼。钴、铑、钌、铼。4.6.3催化剂的评价催化剂的评价催化剂的活性：用催化剂负荷（空间速度）表示。催化剂的活性：用催化剂负荷（空间速度）表示。活性次序：铂活性次序：铂钯钯铑铑镍镍铜、铬、锌。铜、铬、锌。催化剂的选择性：使原料向指定方向转化，减少副反应。催化剂的选择性：使原料向指定方向转化，减少副反应。连串反应连串反应平行反应平行反应RCOOHHHRCHOHRCH2OH

32、HHRCH3RCNRCHNHRCH2NH2HRCH3RCHCH(CH2)nCOOHRCHCH(CH2)nCH2OH (ZnO_CrO3)RCH2CH2(CH2)nCOOH (Ni)催化剂的稳定性催化剂的稳定性 少量杂质及毒物（硫、磷、砷、铋、碘离子、有机硫少量杂质及毒物（硫、磷、砷、铋、碘离子、有机硫化物、有机胺）与催化剂活性中心发生强化学吸附（永久化物、有机胺）与催化剂活性中心发生强化学吸附（永久性中毒）。所以需严格控制原料纯度，还要求催化剂对热性中毒）。所以需严格控制原料纯度，还要求催化剂对热稳定，具有一定机械强度。稳定，具有一定机械强度。活性高，选择性高，而且稳定；活性高，选择性高，而且

33、稳定；耐热、耐毒，寿命长；耐热、耐毒，寿命长；有足够机械强度及流动性，易分离。有足够机械强度及流动性，易分离。4.7 影响因素影响因素4.7.1 原料原料1. 纯度纯度2. 有机物的反应活性：烯炔芳烃有机物的反应活性：烯炔芳烃 醛酮醛酮 腈腈 酸酸3. 有机物被催化剂表面吸附的活性：有机物被催化剂表面吸附的活性： 金属催化剂易吸收反应物中的双键部分，主要发生在金属催化剂易吸收反应物中的双键部分，主要发生在C=C双键上，双键上，C=O双键上的反应很少。双键上的反应很少。氧化物催化剂易吸附极性基团，主要含氧官能团发生氧化物催化剂易吸附极性基团，主要含氧官能团发生还原。还原。4.7.2 温度和压力温

34、度和压力温度升高，反应速率加快；温度过高会改变反应方向，温度升高，反应速率加快；温度过高会改变反应方向，产生副产物。产生副产物。压力提高，反应速率加快；压力增大，催化剂选择性下压力提高，反应速率加快；压力增大，催化剂选择性下降，对设备要求高。降，对设备要求高。4.7.3 物料的混合物料的混合加强传质速率，有利于提高反应速率，加强传质的方法：加强传质速率，有利于提高反应速率，加强传质的方法：搅拌器搅拌器鼓泡塔式反应器鼓泡塔式反应器环形反应器环形反应器4.7.4 反应溶剂反应溶剂溶剂可改变催化剂对有机物的吸附特性：影响氢化速率溶剂可改变催化剂对有机物的吸附特性：影响氢化速率和反应方向；溶剂极性增大

35、，反应速率加快。和反应方向；溶剂极性增大，反应速率加快。常用溶剂：水、乙醇、甲醇、异丙醇常用溶剂：水、乙醇、甲醇、异丙醇NiNi甲醇或乙醇甲苯或环己烷4.8 工业加氢还原工业加氢还原4.8.1 工业加氢方法工业加氢方法1.气相：连续化操作，气相：连续化操作，H2大大过量，适用于沸点较低的大大过量，适用于沸点较低的有机物，有机物，2.液相：可连续亦可间断操作，液相：可连续亦可间断操作，H2过量不多，适用于高过量不多，适用于高沸点有机物，经济，适用范围广。沸点有机物，经济，适用范围广。4.8.2硝基化合物加氢制胺硝基化合物加氢制胺1. 气相加氢制苯胺气相加氢制苯胺（1）主要装置）主要装置（2）工艺

36、条件）工艺条件（3）工艺流程）工艺流程C6H5NO2 + 3H2CuC6H5NH2 + 2H2Obp 210 C2.液相加氢液相加氢（1）二氨基甲苯（）二氨基甲苯（DTA）甲苯硝化二硝基甲苯2,4_bp 304 C2,6_bp 290 CDATClCOClTDIH2Ni,甲醇CH3NNC OC OCH3N C ONCO（2）对氨基酚）对氨基酚老工艺老工艺新工艺新工艺ClNO2HONO2HONH2Fe,HCl水解扑热息痛原料NO2NHOHPt-C,H2,稀H2SO40.1MPa,8085 CH+HONH280%4.8.3 腈类加氢制胺腈类加氢制胺制备脂肪胺制备脂肪胺腈的制法：腈的制法：新方法：德

37、国荷尔斯公司开发新方法：德国荷尔斯公司开发实例实例RCOOH + NH3RCOONH4-H2ORCONH2-H2ORCNH2C OCORCHH2COCOROCOR+ NH3RCN + H2O + 甘油230290oC催化剂CH3(CH2)16COOHNH3350 CCH3(CH2)16CNH2,Ni130 C,3.5MPaCH3(CH2)17NH2十八胺4.9 用水合肼还原用水合肼还原优点：操作方便优点：操作方便 选择性高，羰基、氰基、非活性碳碳双键不受影响选择性高，羰基、氰基、非活性碳碳双键不受影响缺点：价格贵，剧毒缺点：价格贵，剧毒肼在不同贵金属催化剂上的分解过程，决定于介质的肼在不同贵金

38、属催化剂上的分解过程，决定于介质的pH，随介质，随介质pH升高而增加升高而增加3N2H4Pt,Pd,Ni2NH3 + 2N2 + + 3H2中性，弱碱性N2H4Pt,PdN2 + 2H2弱碱性反应实例反应实例CNNO2N2H4 H2O,FeCl3,CCH3OHCNNH2MeNO2NO2N2H4 H2O,醇7075oCMeNH2NO2N2H4 H2O,醇140oCMeNH2NH2NO2S SO2NN2H4 H2O,醇回流NH2S SH2N4.10 实验室常用的还原方法实验室常用的还原方法4.10.1 Clemmensen反应反应 定义：定义： 反应历程：反应历程： 碳离子中间体历程碳离子中间体历程R C ROZn,Cl-R C RO-Zn+Cl-H+R C ROHZnClH+-H2OR C RZnCl+ZnR C RZnCl-H+RHC RZnCl