第二章_缩合和逐步聚合

1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合2本章内容2.1 缩聚反应2.2 线型缩聚反应的机理2.6 体型缩聚2.5 分子量分布2.4 线型缩聚物的聚合度2.3 线型缩聚反应动力学逐步聚合方法和重要的线型缩聚物逐步聚合反应是由许多阶段性的重是由许多阶段性的重复反应而生成高聚物复反应而生成高聚物的过程，每个阶段都的过程，每个阶段都能得到较稳定的化合能得到较稳定的化合物。很多普通的缩聚物。很多普通的缩聚物都是通过逐步聚合物都是通过逐步聚合反应的机理聚合得到反应的机理聚合得到的。逐步聚合反应包的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐括逐步缩聚反应和逐步加聚反应。步加聚反应。3逐步聚合反应(step po

2、lymerization)基本概念 逐步聚合反应是高分子合成最基本的类型之一。逐步聚合反应是高分子合成最基本的类型之一。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，缩聚反应是最常见的逐步聚合反应，聚酰胺（PA）、聚酯、聚碳酸酯(PC)、酚醛树脂(PF)、脲醛树脂和醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也可通过缩聚反应制得。缩聚反应的特征是平缩聚反应的特征是平衡和反应中脱出小分子。衡和反应中脱出小分子。除此之外，除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应，如聚氨酯的合成、酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺，氧化偶合反应制备聚苯醚，芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐

3、步聚合的例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合物也可能通过逐步聚合产物一般为杂链聚合物，但部分碳链聚合物也可能通过逐步聚合得到。例如：逐步聚合得到。例如：引言引言逐步聚合逐步聚合缩合聚合缩合聚合逐步加聚逐步加聚平衡缩聚平衡缩聚不平衡缩聚不平衡缩聚线型缩聚线型缩聚体型缩聚体型缩聚逐步聚合反应的特征 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-

4、R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体。n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O（1 1）聚合）聚合反应是通过单体反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中

5、间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。基本特征：基本特征：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步聚合反应具体

6、反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称（简称缩聚反应缩聚反应）和）和 逐逐步加成聚合步加成聚合(Polyaddition)(1) 缩聚反应 a. 聚酯反应聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反应类型 b. 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1

7、) H2Oc. 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。a. 重键加

8、成聚合重键加成聚合：含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化含活泼氢官能团的亲核化合物与含亲电不饱和官能团的亲电化合物之间的聚合。如：合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活泼氢的官能团含活泼氢的官能团：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO3H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和官能团亲电不饱和官能团：主要为连二双键和三键主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等(2) (2) 逐步加成聚合逐

9、步加成聚合 b. Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。+12 2.1 缩 聚 反 应是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的是合成聚合物的一大类型反应。把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。的反应称为缩聚反应。（1 1）聚合）聚合反应是通过单体反应是通过单体官能团官能团之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进

10、行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；（3 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。聚合产物的分子量是逐步增大的。 聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。应生成聚合度更高的聚合物分子。缩聚反应缩聚反应基本特征基本特征最重要

11、的特征最重要的特征缩聚反应单体及分类缩聚反应单体及分类缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：的过程单体常带有各种官能团：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等等。（1 1） 单体的官能团与官能度单体的官能团与官能度官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能团：参与反应并表征反应类型的原子（团）官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度官能度：单体分子中反应点的数目叫做单体官能度（f f ),),一般就等于单体所含功能基的数目。一般就等于单体所含功能基的数目。官能团的数目和位置：官能团的数目和位置：OH进行酰化反应

12、，官能度为进行酰化反应，官能度为 1 1与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3单体的官能度一般容易判断。单体的官能度一般容易判断。个别单体，反应条件不同，官个别单体，反应条件不同，官能度不同。能度不同。对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 （1）1n官能度体系官能度体系 一种单体的官能度为一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于，另一种单体的官能度大于1，即，即 11、12、13、14体系。体系。单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子量的邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分

13、子量的三醋酸甘油酯，副产物为水。对于反应体系中有一种原料是单官能度的物质，无论其它原对于反应体系中有一种原料是单官能度的物质，无论其它原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。（2） 22官能度体系官能度体系每个单体都有两个相同的官能团每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：可得到线形聚合物：缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程. (3) 2官能度体系官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：形聚合物，如：双官能度

14、体系的成环反应双官能度体系的成环反应 22 或或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充但不是充分条件分条件,在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应.成环是副反应成环是副反应, 与环的大小密切相关与环的大小密切相关. 环的稳定性如下：环的稳定性如下：5, 6 7 8 11 3 ,4充分条件充分条件：必要条件必要条件：充分必要条件充分必要条件：有之必然有之必然, , 无之则未必不然。无之则未必不然。有之未必然有之未必然, , 无之则必不然。无之则必不然。有之必然有之必然, , 无之则必不然。无之则必不然。2 HOCH

15、2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22(4) 23、24官能度体系官能度体系 苯酐和甘油反应苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物体形缩聚物 C CC CO OO OO OC C H H2 2O O H HC C H H O O H HC C H H2 2O O H HC C ( (C C H H2 2O O H H ) )4 4+ +C C r ro os ss s- -l l i i n nk ki i n ng g p po ol l y ym m e er ru1-1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应

16、；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。23 按反应热力学的特征分类 2. 2. 缩聚反应分类缩聚反应分类 线形缩聚线形缩聚 体型缩聚体型缩聚平衡缩聚平衡缩聚 反反 应应 ：指平衡常数小于：指平衡常数小于 103 的缩聚反应的缩聚反应 聚酯聚酯 K 4；聚酰胺聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应：平衡常数大于不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施采用高活性单体和相应措施按生成聚合物的结构分类参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），参与反应的单体只含两个官能团（即双官能团单体），聚合产物分子链只

17、会向两个方向增长，生成线形高分子聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中聚合体系中必须含有带两个以上官能团的单体，反应中形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。形成的大分子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。线型缩聚中双官能团单体类型：线型缩聚中双官能团单体类型：a. 两官能团相同并可相互反应两官能团相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob

18、. 两官能团相同两官能团相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两官能团不同并可相互反应两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: : 无规共缩聚可适当降低聚合物的无

19、规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体共缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应均缩聚均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，只有一种单体进行的缩聚反应，2 2 体系。体系。如：如：-氨基己酸的缩合反应。氨基己酸的缩合反应。混缩聚混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即应，即 2-22-2体系，体系，也称为也称为杂缩聚。杂缩聚。如二元酸与二元醇的如二元

20、酸与二元醇的反应。反应。按参加反应的单体种类以二元醇和二元酸合成聚酯为例以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: :1 1、 线型缩聚的线型缩聚的逐步特性逐步特性HOROHHOOCRCOOHHOROCORCOOROHHOROCORCOOHHOROHHOOCRCOOH+H2OHOOCRCOOROCORCOOH三聚体三聚体三聚体三聚体四聚体四聚体2 2.2 线形缩聚反应机理线形缩聚有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚

21、体和含也可与单体、二聚体反应；含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 OH + COOHOCOk1k 1大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别。可逆程度可由可逆程度可由平衡常数平衡常数来衡量，如聚酯化反应来衡量，如聚酯化反应:2、线型缩聚的、线型缩聚的可逆特性可逆特性 对所有缩聚反应来说，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡逐步特性是共有的，而可逆平衡

22、的程度可以有很大的差别。的程度可以有很大的差别。K 值值 小，小， 如聚酯化反应，如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚可看成不可逆缩聚COOHOHOHOCO-kkK211根据平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：的大小，可将线型缩聚大致分为三类： 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。反应程度反应程

23、度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用用P P表示表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。对于而言。对于等物质量等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0， 等于起始羧基数或羟基数等于起始羧基数或羟基数 t时的聚酯分子数为时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数等于残留的羧基或羟基数 0001NPNNNN3 3、反应程度、反应程度反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率：

24、转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数参加反应的单体量占起始单体量的分数。 是指已经参加反应的单体的数目。是指已经参加反应的单体的数目。 反应程度反应程度则是指已经反应的则是指已经反应的官能团官能团的数目。的数目。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单 体转化率而言，转化率达体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅；而官能团的反应程度仅50 。 反应程度与平均聚合度的关系反应程度与平均聚合度的关系 聚合度聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目是指高分子中含有的结构单元的数目NNX0n大分子数结构单元总数

25、目=当当P0. 9，Xn = 10一般高分子的一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到要提高到 0. 99 0. 995如涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度为如涤纶树脂用作纤维和工程塑料的聚合度为200左右，左右，P应达到应达到0.995，可见是十分苛刻的，可见是十分苛刻的代入反应程度关系式代入反应程度关系式nX11P=PXn11X0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0050100150200250300n反应程度 P000NN1NNNP=聚合度将随反应程度而增加；聚合度将随反应程度而增加；符合此式须满足的条件：官能团数符合此式须满足的条件：官能团数等当量等当量。Carothe

26、rs方程1mol1mol二元酸与二元酸与1mol1mol二元醇反应：二元醇反应：体系中的羟基数或羧基数为：体系中的羟基数或羧基数为： 反应若干时间后，体系中残存的羧基数反应若干时间后，体系中残存的羧基数: : 0.5mol N 大分子数：大分子数：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）（有一个羧基，就有一条大分子）75. 025 . 01p45.02XnExample除环化反应外，还可能发生如下副反应：除环化反应外，还可能发生如下副反应： 官能团的消去反应：官能团的消去反应：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：4 4、 缩聚过程中

27、的副反应缩聚过程中的副反应HO O C (C H2)nC O O HHO O C (C H2)nH+C O2 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。导致支链或交联的发生。 羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。 化学降解：化学降解：低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解醇解、酸解、水解降解反应使分子量

28、降低，在聚合和加工中都可能发生。降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生。H (OROCORCO )m( OROCORCO)n OH H OROHHOOCRCO OHH OH聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。酰胺键、硫键处进行链交换反应。 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚

29、物特特点点链交换反应链交换反应 2.3 线形缩聚动力学化学反应研究常包括二个方面化学反应研究常包括二个方面 化学热力学化学热力学反应可能性判断，如反应可能性判断，如GHTS 反应自发进行的条件：反应自发进行的条件：G0缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及其对产缩聚反应热力学主要讨论反应的平衡状态，及其对产物物 的影响。的影响。nX 化学动力学化学动力学把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即把热力学预言的反应可能性变为现实性，使反应实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。在一定时间内能获得多少产物。化学动力学即是研究化学反应的速度及其多种因素化学动力学即是研究化学反应的速度及

30、其多种因素(例如反例如反应物浓度、温度应物浓度、温度)对其的影响。对其的影响。1、官能团等活性理论、官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为，缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。官能团的活性将随分子量增加而递减。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。原因原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动；体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋长链分子有可能将端基官能团包埋

31、但实验结果推翻了这种观点。但实验结果推翻了这种观点。实验依据实验依据nH (CH2)xCOOH+C2H5OH H (CH2)xCOOC2H5+H2O实验一：羧酸同系物的酯化反应实验一：羧酸同系物的酯化反应实验二：癸二酰氯与二醇在二氧六环中的聚合实验二：癸二酰氯与二醇在二氧六环中的聚合反应反应nHO (CH) OH+nClOC (CH2)8COCl+ O ( CH2)xOCO (CH2) COn+(2n-1)HCl羧酸同系物的酯化速率常数羧酸同系物的酯化速率常数分子大小（分子大小（x）k 104122.1215.337.547.557.487.5分子大小（分子大小（x）k 10497.4117.

32、6137.5157.7177.7癸二酰氯与二醇的聚合反应速率常数癸二酰氯与二醇的聚合反应速率常数分子大小分子大小(x)k 10450.6060.6370.6580.6290.65100.62FloryFlory官能团等活性理论官能团等活性理论：不同链长的端基：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory解释如下：解释如下：l 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关速率无关l 体系粘度增大时，虽然整个

33、高分子运动速率减慢，但链体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制段运动和链端的官能团活动并未受到限制l 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率官能团等活性理论是官能团等活性理论是近似近似的，不是的，不是绝对绝对的。的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征间的反应来表征

34、. .官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要官能团等活性概念是建立聚合反应动力学的重要基础。基础。缩聚反应表示：缩聚反应表示： a+ b +ab, R1 =R2=R, K1=K2= K活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想成立条件成立条件a. a. 真溶液，均相体系真溶液，均相体系b. b. 官能团所处环境在反应中官能团所处环境在反应中不变不变c. c. 无扩散控制无扩散控制线形逐步聚合反应动力学线形逐步聚合反应动力学K 小，不断排除小分子小，不断排除小分子K 很大很大不可逆线形逐步聚合不可逆线形逐步聚合可逆线形逐步聚合可逆线形逐步聚合K小，不排出

35、小分子小，不排出小分子K小，部分排出小分子小，部分排出小分子动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制1 1、不可逆条件下线形缩合聚合动力学、不可逆条件下线形缩合聚合动力学COOHHAk1k2ACOHOHACOHOHOHk3k4k5k6COHOHOHACOHOHOHACOOH2OH及时移走及时排出水，及时排出水，k4, k6 = 0 另外，另外，k1, k2, k5 k3在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应聚酯是酸催化反应 )()(233OHOHCkdtOHCddtCOOHdRpK是质子化反应是质子化

36、反应平衡常数平衡常数聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： C+(OH)2是质子化羧基的浓度，是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去难以确定，设法消去)(221HACOOHAOHCkkK+=AkHACOOHk)OH(C212代入代入式式AkHAOHCOOHkkdtCOOHd231=考虑催化用酸考虑催化用酸HAHA的离解平衡的离解平衡+HAH+A-HAAHKHA+=HAKHAHA+=HAKkHOHCOOHkkdtCOOHdRp231代入式式、两式为合成聚酯的Rp表达式l 外加酸催化缩聚反应外加酸催化缩聚反应2dCk Cdt为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催

37、化为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。剂，称外加酸催化缩聚。HA231KkHOHCOOHkkdtCOOHd= 外加酸氢离子浓度外加酸氢离子浓度H+几乎不变，与几乎不变，与k1、k2、k3、KHA合并成合并成k，COOH=OH=cXn与与反应时间反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得呈线性关系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化的外加酸聚酯化的 k 比自催化比自催化 k 大将近两个数量级大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应1tC kP110+=1tC kX0n+=Pt关系式关系式Xnt关系式关系式讨讨论论动力学曲线

38、动力学曲线P P在较大范围内符合二级动力学关系在较大范围内符合二级动力学关系l自催化缩聚反应自催化缩聚反应 无外加酸无外加酸，二元酸单体作催化剂，二元酸单体作催化剂，HA = COOH3dCkCdt积分t k2C1C1202=由反应程度0NN1P=羧基数用羧基浓度C代替表明表明 (Xn)2与反应时间与反应时间 t呈线性关系；呈线性关系；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；以以(Xn)2对对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数作图，直线的斜率可求得速率常数 k。C Co (1P)，代入上式代入上式1tkC2)P1(120

39、2=P Pt t关系式关系式P11Xn=1tkC2)X202n（=Xn t关系式关系式曲线偏离的原因：曲线偏离的原因：低转化率时低转化率时反应体系的极性变化反应体系的极性变化反应物浓度和活度反应物浓度和活度催化机理的变化催化机理的变化体系体积的变化体系体积的变化自催化体系高转化率时自催化体系高转化率时反应物的少量损失反应物的少量损失体系粘度增加体系粘度增加2 2、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）、平衡缩合聚合动力学（不排除小分子）【平衡聚合反应或可逆聚合反应平衡聚合反应或可逆聚合反应】单体与聚合物之间存在着单体与聚合物之间存在着平衡关系的聚合反应。平衡关系的聚合反应。 2.4 线形缩聚物的聚

40、合度影响缩聚物聚影响缩聚物聚合度的因素合度的因素反应程度反应程度平衡常数平衡常数基团数比基团数比控制因素控制因素聚合度的重要影聚合度的重要影响因素，不是控响因素，不是控制手段。制手段。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。 利用缩聚反应的逐步特性，通过利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却冷却可控制反应程可控制反应程度，以获得相应的分子量度，以获得相应的分子量。可逆反应可逆反应原料非等摩尔比原料非等摩尔比条件条件 p，Xn 反应程度对聚合度的影响反应程度对聚合度的影响制约反应程度的因素制约反应程度的因素P11Xn=常见的缩聚产物（

41、如涤纶、常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在度一般在100200，要求反，要求反应程度应程度P0.99。两官能团等摩尔两官能团等摩尔 在可逆缩聚反应中，平衡常数对在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和和 Xn 有很大的影响，有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。不及时除去副产物，将无法提高聚合度。l密闭体系密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出。两单体等物质的量，小分子副产物未排出。 ()KPP1kdtdP221=正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则()0KKP2P1K2()0KPP122

42、整理整理1KKKP+=解方程解方程P 1 此根无意义此根无意义舍弃舍弃 缩聚平衡缩聚平衡对聚合度的影响对聚合度的影响1KK1KKKP+=代入1K1KK11P11Xn+=即封闭体系中，封闭体系中，聚合度取决聚合度取决于平衡常数于平衡常数聚酯化反应，聚酯化反应，K = 4，P = 0.67，Xn只能达到只能达到 3聚酰胺反应，聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反应，不可逆反应，K = 104，P = 0.99， 101()KnPP1kdtdPw21=平衡时平衡时()KnPP1W2=WnPKP11Xn= ()W2nPKP11=当当 P 1 ( 0.99)时时缩聚平衡方程缩聚平

43、衡方程近似表达了近似表达了Xn、K和和 nW三者之间的定量关系三者之间的定量关系倒置倒置结论结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度平方 根成反比。根成反比。残留水浓度残留水浓度l非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子减压减压加热加热WKXnn两单体等物质的量，小分子副产物未排出。两单体等物质的量，小分子副产物未排出。 封闭体系中，平衡常数对反应程度和聚合度的影响封闭体系中，平衡常数对反应程度和聚合度的影响平衡常数（平衡常数（K）p0.00010.01001.010.010.1001.111

44、0.5002160.8005810.900103610.9502024010.9805098000.990100396000.9952002490000.998500nX在生产中，要使在生产中，要使 Xn100，不同反应允许的，不同反应允许的nw不同不同 K值值nw (mol / L)聚酯聚酯4 4 104（高真空度）（高真空度）聚酰胺聚酰胺400 4 102（稍低真空度）（稍低真空度）可溶性酚醛可溶性酚醛103可在水介质中反应可在水介质中反应 利用缩聚反应的逐步特性，通过利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却冷却可控制反应程度，可控制反应程度，以获得相应的分子量以获得相应的分子量。 平均聚合度与平

45、衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、比，要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。高真空的方法。1 1WWKKXnPP nn 平衡常数很小（平衡常数很小（K=4）的聚酯化反应，欲获得聚合度）的聚酯化反应，欲获得聚合度100的的聚酯，须高温、减压（聚酯，须高温、减压（70Pa），充分脱除残留水分（），充分脱除残留水分（ 410-4mol.L-1）。）。 （高真空度）（高真空度） 聚酰胺化反应，聚酰胺化反应，K=400，欲达到相同聚合度，可在稍低减压，欲达到相同聚合

46、度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分（下，允许稍高的残留水分（1000）而对聚合度要求不高（几到几十），如可）而对聚合度要求不高（几到几十），如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。因此聚合工艺差别很大。小结小结线形缩聚分子量影响因素线形缩聚分子量影响因素P、K、nw 若反应体系封闭 若反应体系部分排水111nXKP1 1WWKKXnPP nn 基团数比对聚合度的影响基团数比对聚合度的影响 反应程度P和平衡条件K是影响线形

47、缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团。 aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量（即非等基团数），或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。 aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。原理：原理：破坏原料官能团的等摩尔比破坏原料官能团的等摩尔比，聚合反应进行到一定程度时，链端的官能团失去继续相互反应的能力，停止大分子链的增长。 调控制聚合度的有效方法调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。P稳定在某一数值，制得预定聚合度的产物。分三种情况进行讨论：

48、分三种情况进行讨论： 单体单体aAa和和bBb（两种二元化合物）（两种二元化合物）反应，其中反应，其中bBb稍过量稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，则两种单体的官能团数之比为：下一步要求出聚合度下一步要求出聚合度Xn与与 r(或或q)、反应程度反应程度P的关系式的关系式1abNrN称为称为基团数比基团数比（是官能团数之比）（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率q（是分子数之比）为:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= r-q 关系式关系式工业上常用q，而理论分析时用r 设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官

49、能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团，则体系中大分子总数是端基官能团数的一半： （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=Xn与与P、r或或q之间的定量关系式：之间的定量关系式：000NN1NNNP=Xn= 结构单元总数/聚合物分子总数 = 起始分子数/聚合物分子数l当当P1时，即官能团时，即官能团a完全反应完全反应l当原料单体官能团等摩尔比时当原料

50、单体官能团等摩尔比时 即 r r = 1 = 1 或 q q = 0 = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=讨论讨论的两种极限情况：的两种极限情况：基团数比表达如下:2abbNrNN为单官能团物质Cb的分子数，即基团数为bNbN aAa、bBb等摩尔，另加少量单官能团物质等摩尔，另加少量单官能团物质Cb2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用，因为过量的bBb只有一个基团b起封端作用，另一基团b不起反应，类似单官能团Cb。aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nb）反应基团数反应基

51、团数比和分子过量分率如下比和分子过量分率如下：abbNrNN2求得r后，也可用公式112nrXrrP l三种情况都说明，聚合度Xn与P、r密切相关 l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响l线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比计算聚合度，作为控制前的估算2abbNrNNabbNrNN2根据不同的用途、在不同的场合对缩聚物的相对分子质量控制的目的为下列二者之一： 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期的数值，使聚合反应在达到要求的相对分子质量时失去进一步聚合的条件，采用控制两种官能团的配比或加入端基封锁剂的方法。 使聚合物的使聚合物的相对分子质量尽可能高，创造使大分子两端的官能团

52、能够无限制地进行聚合反应的条件。获得高分子量缩聚物的重要条件获得高分子量缩聚物的重要条件（1）单体纯净，无单官能团化合物；（2）官能团等摩尔配比；（3）尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。两基团数相等的措施单体高度纯化和精确计量 选择带有两种官能团的单体如乙醇酸（HOCH2COOH)或氨基酸(H2NRCOOH)； 二元胺和二元酸成盐例题例题：生产尼龙：生产尼龙66，想获得，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸的产品，采用己二酸过量的办法过量的办法, 若使反应程度若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸试求己二胺和己二酸的配料比的配料

53、比解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为末端基团末端基团OH和和CO(CH2)4COOH的质量的质量结构单元的平均分子量结构单元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114当反应程度当反应程度P = 0. 994时，求时，求r值值：己二胺和己二酸的配料比己二胺和己二酸的配料比r994. 02r1r1118+ )P1( 2q2qPr2r1r1Xn=根据根据()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=己二酸的分子过量

54、分率己二酸的分子过量分率例题2：由己二胺和己二酸生产尼龙66，分子量Mn =15000，反应程度P = 0.995，计算两单体原料比，并计算端胺基与端羧基的摩尔比。解解: :CO(CH2)4CONH(CH2)6NHHOHn112114结构单元平均分子量:Xn743=平均聚合度:由 Xn =1+r1+r-20.995r132.743=单体原料：r=0.995M0=1121142+=113设:己二酸过量，则己二酸(Nb)与己二胺(Na)的摩尔 投料比为1:0.995 (r=Na/Nb1)端胺基数端胺基数: :Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p)端羧基数端羧基数:

55、 :Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp)端胺基数端胺基数端羧基数端羧基数=Nbr(1-p)Nb(1-rp)=0.995(1-0.995)1- 0.9950.995 1/2如设:己二胺过量,同理可得:端羧基数端羧基数端胺基数端胺基数 2/12/1 2.5 线性缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩应用统计方法，根据官能团等活性理论，推导出线形缩聚物的分子量分布聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于对于x聚体的大分子聚体的大分子构构成成一一个个酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数以以参参加加反反应应的的羧羧基

56、基数数P不不成成酯酯键键的的几几率率起起始始反反应应的的羧羧基基数数未未参参加加反反应应的的羧羧基基数数P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积PPx11()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=x-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时()P1NN0=代入上式聚合物的分子数为形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。()21x0 xP1PN

57、N=不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线2101PPNNxx在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为()201P1NN=可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如 反应程度反应程度 p N1数量数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数()021x0

58、00 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量()21xxP1PxWW=x-聚体的重量分布函数聚体的重量分布函数()21xxP1PxWW=质量分布曲线随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。数均聚合度数均聚合度重均聚合度重均聚合度分子量分布指数分子量分布指数：ppppxpNNxNxNNxNXxxxxxxn11111211ppppxWWxXxxw11121221pXXnw)1 (pXXnw)1 (pMMnw例题例题4羟基酸羟基酸HO-(CH2

59、)4-COOH进行线形缩聚，进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（计算（1）羧基已经酯化的百分比）羧基已经酯化的百分比 （2）数均分子量）数均分子量 （3） （4）聚合度为）聚合度为185的聚合物生成几率为多少的聚合物生成几率为多少解：（解：（1）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反）羧基已经酯化的百分比，实际上就是求反 应程度应程度p 18400wM1000M%9 .98989. 011184100184000已酯化的羧基百分数为pppXMMXwwwnX （2）数均分子量）数均分子量（3）9251989. 01184001)1 (pMMpMMw

60、nnw51.921110pXpMMXwnn（4）聚合度为）聚合度为185的聚合物生成几率为多少的聚合物生成几率为多少?%144. 0)989. 01 (989. 0111851ppNNxx体型缩聚 2.6 体型缩聚和凝胶化当体系中至少含有一种3官能度或以上单体时，生成的逐步聚合产物是非线性的。非线形聚合物又可分为支化形（Branched Polymer）和交联形（Cross-linked Polymer）两类。相应可分为支化型和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。AAnA A + mB BAABB AABBBABB支化和交联支化和交联1）AB+Af 当Af 单体与AB单体反应后，产物