重量分析法分析化学

1、1第七章重量分析法和沉淀滴定法第一节 重量分析概述一、重量分析法v 重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。v 在重量分析中，一般先采用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与试样中其它组分分离之后，再经过称量，从而计算其质量分数。v分析过程包括：1. 分离v 2. 称量2二、分类v根据分离方法不同分为:v1. 沉淀法v2. 气化法v3. 提取法v4. 电解法31. 沉淀法v 利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其重量，再计算被测成分的含量。v 这是重量分析的主要方法。 42. 气化法v(1) 用加热

2、或其他方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。v例如：试样中湿存水或结晶水的测定。v(2) 用加热或其他方法使试样中被测组分气化逸出，用某种吸收剂来吸收它，根据吸收剂重量的增加来计算含量。v例如：试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。v 此法只适用于测定可挥发性物质。53. 提取法v 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提取剂中，称量剩余物的质量，或将提出液中的溶剂蒸发除去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。64.电解法v 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重

3、后即可计算出被测金属离子的含量。7三、特点v1. 准确度较高。v2. 不需要标准试样或基准物质。v3. 手续繁琐费时。v4. 不适合微量组分测定。8第二节 重量分析对沉淀的要求一、 重量分析法的一般过程v 在一定条件下，往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，经称量后，再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。v 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。9例 如：v 测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后，得称量形式AgCl ，此时沉淀形式和称量形式相同。v 但

4、测定Mg2+时，沉淀形式MgNH4PO4.6H2O，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。10v二、对沉淀形式的要求v(一) 沉淀的溶解度要小v 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。v(二) 沉淀应易于过滤和洗涤v(三) 沉淀必须纯净v 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。v(四) 应易于转变为称量形式11三、对称量形式的要求v(一) 具有确定的化学组成 v 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。v(二) 要有足够

5、的化学稳定性v 沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响而发生变化，本身也不应分解或变质。v(三) 应具有尽可能大的摩尔质量v 称量形式的摩尔质量大,则被测组分在称量形式中的含量小,称量误差也小,可以提高分析结果的准确度12v例 如 1：v 测定铝时,称量形式可以是Al2O3 (M=101.96) 或8-羟基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失1mg的沉淀,以A12O3为称量形式时，铝的损失量: vA12O3 : 2A1=1 : x x=0.5 mg v以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量 : vA1(C9H6NO)3 : A11 : x x0.06mgv结论：选择适当的

6、沉淀剂以得到有较大摩尔质量的称量形式，可以有效地减小测定误差 13v例 如 2：v 测定0.1000g的Al3+时，选择Al2O3 (M=101.96)和8-羟基喹啉铝(M=459.44)为称量形式，称量误差是否相同？14gmMMmAlAlOAlOAl1890. 01000. 098.26296.10123232 gmMMmAlAlAlNOHCAlNOHC7029. 11000. 098.2644.459369369)()( 分析天平的绝对误差一般为0.2mgv称量的相对误差为：15结论：称量形式的摩尔质量越大，由同样质量结论：称量形式的摩尔质量越大，由同样质量的待测组分所得的称量形式的质量也

7、越大，则的待测组分所得的称量形式的质量也越大，则称量的相对误差就越小。称量的相对误差就越小。%11. 0%1000.1890g0.0002gOAl32 的的相相对对误误差差称称量量%01. 0%1001.7029g0.0002gAlNO)H(C369 的的相相对对误误差差称称量量v第三节沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素第三节沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素v 在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分的沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的，所以在重量分析中要求沉淀的溶解损失不超过称量误差0.2mg，即可认为沉淀完全，而一般沉淀却很少能达到这一要求。因此，如何减少沉淀的

8、溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个重要问题。v 为此，我们将对沉淀的溶解原理以及影响沉淀溶解度的主要因素进行较详细的讨论。 16一、沉淀的溶解度v(一) 溶解度和固有溶解度v 当水中存在有难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达到饱和状态时，即建立如下平衡关系： v MA(固)= MA(水)= M+ +A-v上式表明，固体MA的溶解部分，以MA分子状态和M+ 、A-状态存在。v例如：AgCl在水溶液中除了存在着Ag+和Cl-以外，还有少量未离解的AgC1分子。17v M+和A-之间也可能由于静电引力的作用，互相缔合成为M+A-离子对状态而存在。v例如：CaSO4在水溶液中

9、，除存在Ca2+和SO42-之外，还存在着Ca2+SO42-的离子对。18溶 解 度 Sv根据沉淀平衡： MA(固)= MA(水)= M+ + A-19l则：则：a aMA(MA(水水) )=MA=MA( (水水) )=K=K，=S=S0 0 l S S0 0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。称为物质的分子溶解度或固有溶解度。l 当溶解达到平衡时，则当溶解达到平衡时，则MAMA的溶解度的溶解度S S等于：等于：l S SS S0 0+M+M+ + S S0 0+A+A- - MM+ += A= A- - )()(固水，MAMAaaK由于由于aMA(固固)=1，且中性分子的活度系，且中性分子的活

10、度系数近似为数近似为1，v 各种难溶化合物的固有溶解度(S0)相差很大。v 例如 HgC12在室温下的固有溶解度约为0.25mol.L-1；AgCl的固有溶解度在1.010-7-6.210-7mol.L-1之间; 丁二酮肟镍和8-羟基喹啉铝等金属螯合物的固有溶解度约在10-6-10-9mol.L-1之间。20v 所以当难溶化合物的固有溶解度较大时(即MA(水)的离解度较小)，在计算溶解度时必须加以考虑。如果MA(水)接近完全离解，则在计算溶解度时，固有溶解度可以忽略不计。如AgBr、AgI和AgSCN的固有溶解度约占总溶解度的0.1-1%;许多氢氧化物(如Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ni(

11、OH)2等)和硫化物(如HgS、CdS、CuS等)的固有溶解度很小。由于许多沉淀的固有溶解度比较小，所以计算溶解度时，一般可以忽略固有溶解度的影响。 v S M+ = A-21（二）活度积和溶度积v 根据MA在水溶液中的平衡关系，可推导出难溶化合物的活度积、溶度积和溶解度之间的关系：221. 活度积vMA(固)= MA(水)= M+A-23spAMMAAMKKSaaKaaa0)(水称为活度积常数，简称活度积。称为活度积常数，简称活度积。它仅与温度有关。它仅与温度有关。spKv2.溶度积vKsp称为溶度积常数，简称溶度积。v它的大小随着溶液中离于强度而变化。如果溶液中电解质的浓度增大，则离子强度

12、增大，活度系数减小，于是溶度积便增大，因而沉淀的溶解度也会增大。24spAMAMAMKKAMKAMaaspsp3. S与 或Ksp的关系vMA型沉淀的溶解度等于：25AMspKKAMSsp由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子强度由于难溶化合物的溶解度较小，故通常忽略离子强度的影响，不加区别地用的影响，不加区别地用K Kspsp代替代替 使用，使用， 仅在考虑离仅在考虑离子强度的影响时才予以区分。子强度的影响时才予以区分。spKspKnmnmspnmnmnmnmmnspmnnmnmKSSnmnSmSAMKnSmSSnAmMAM )()(26是是3:23:2型沉淀，其溶解度为：型沉淀，其溶解

13、度为：5232310823spspKKS4. MmAn4. MmAn型沉淀的溶解度型沉淀的溶解度(三) 溶度积和条件溶度积v 上述公式只有在构晶离子无任何副反应时才适用。当伴随副反应发生时，构晶离子可能以多种型体存在。27条件溶度积v假设其各型体的总浓度分别为M及A，v则有：28AMspspAMspKAMKAMAMK lK Kspsp称为条件溶度积。称为条件溶度积。l因为因为 M M 、 A A均大于均大于1 1，故，故K Kspsp K Kspsp。 spspKAMSKAMS 理理论论二、影响沉淀溶解度的因素v 影响沉淀溶解度的因素有同离子效应、盐效应、酸效应和络合效应。另外，温度、介质、晶

14、体颗粒的大小等对溶解度也有影响。v现分别讨论如下。(一) 同离子效应v 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子(与沉淀组成相同的离子)的浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应，称为同离子效应。29例 题v以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果在200mL试液加入等物质的量的沉淀剂SO42-，计算BaSO4的溶解度及沉淀溶解损失。v解S=Ba2+=SO42-=Ksp1/2=1.0 105(molL-1)v在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为：v1.010-5molL-1200233.4gmol1=0.5mgv 此值已超过了重量分析法对沉淀溶解损失量的许可。

15、30v 如果加入过量的H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42-=0.010molL-1，则溶解度为：vS=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8(molL-1)v 沉淀在200mL溶液中的损失量为： 1.110-8molL-1200mL 233.4gmol 1 =510-4mgv 显然可以认为此时沉淀已经完全。31(二) 盐效应v当加入过量太多的沉淀剂时，除了同离子效应外，还会产生不利于沉淀完全的其他效应，盐效应就是其中之一。v 产生盐效应的原因是：当强电解质的浓度增大时，则离子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小，在一定温度下Ksp是一个常数，当活度系数增大，即沉淀的溶解度增大。

16、显然，造成沉淀溶解度增大的基本原因是由于强电解质盐类的存在。 32 如果在溶液中存在着非共同离子的其他盐类，盐效应的影响必定更为显著。例 题v试计算AgCl和BaSO4在0.010 molL-1 NaNO3溶液中的溶解度各比在纯水中增大多少？v已知:Ksp(AgCl)=1.810-10,v Ksp(BaSO4)=1.110-10。33v解: 设AgCl在纯水中的溶解度为S1，则34).(103 . 1108 . 11510)(1 LmolKSAgClsp设设AgCl在在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度为溶液中的溶解度为S2，离子强度为离子强度为 )30. 01(50. 0lg2I

17、IIZii ).(010. 0)1010. 01010. 0(21)()(212112222123 LmolcZcZZcINONaniii根据戴维斯公式根据戴维斯公式 Ag+= Cl-=0.90).(105 . 190. 090. 0108 . 11510)(2 LmolKSClAgAgClsp v同样可计算出BaSO4在纯水中的溶解度：v S3=1.010-5(molL-1)v离子强度为0.010molL-1时， Ba2+= SO42-=0.67因此BaSO4在0.010molL-1NaNO3溶液中的溶解度为v S4=(Ksp(BaSO4)/Ba2+ SO42-)1/2=1.610-5 (m

18、ol.L-1)v 35v在纯水中的溶解度相比较：v (S2-S1)/S1100%=15%;v (S4-S3)/S3100%=60%v 计算表明，当溶液中NaNO3的浓度由0增加至0.010molL-1时，AgCl的溶解度只增大了15%，而BaSO4的溶解度却增大了60%，这是由于两种沉淀的性质不同所致。36(三) 酸效应v溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。v(1) 当酸度增大时，组成沉淀的阴离子与H+ 结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。v(2) 当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成带电荷的氢氧络合物如Fe(OH)2+、A1(OH)2+降低了阳离子的浓度而

19、增大沉淀的溶解度。37例 题v计算CuS在纯水中的溶解度。v（1）不考虑S2-的水解。v（2）考虑S2-的水解。v已知:Ksp(CuS)=6.010-36,v H2S的pKa1=7.24, pKa2=14.92。 38v解:v(1)设不考虑S2-的水解时CuS的溶解度为S1vS1=Cu2+=S2-= Ksp1/2=2.410-18(molL-1)v(2)设考虑S2-的水解后，CuS的溶解度为S2，vS2-的水解反应为：v S2-+H2O=HS-+OH-v HS-+H2O=H2S+OH-39v 因为CuS的溶解度很小，虽然S2-水解严重，然而产生的OH-浓度很小，不致引起溶液pH的改变，仍可近似

20、认为pH=7.00，因此vS(H)=1+ 1HH+ 2HH+2=2.3108v S2=(Ksp S(H)1/2）=3.710-14(molL-1)vS2/S1=1.5104(倍)v 可见由于水解作用使的溶解度增大了一万多倍。40(四) 络合效应v 由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。例 题v计算AgBr在0.10molL-1NH3溶液的溶解度为纯水中的多少倍？v已知:Ksp(AgBr)=5.010-13，v Ag(NH3)2+的1=103.32 , 2=107.23。 41v解 : （1）在纯水中v S1=Ksp1/2=7.110-7(molL-1)v （

21、2）在0.10molL-1NH3溶液中v S2=Ksp1/2=(Ksp Ag(NH3)1/2v 由于Ksp(AgBr)值相当小，故忽略因络合效应对NH3浓度的影响。v 令溶液中NH3=0.10molL-1 ，因此v Ag(NH3)=1+ 1NH3+ 2NH32=1.7105 v故 S2=2.910-4(molL-1)v S2/S1=4.1102 42(五) 影响沉淀溶解度的其他因素v1温度的影响v 溶解反应一般是吸热反应，因此。沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。所以对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4,应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小(如Fe(OH)3、A1(OH

22、)3和其他氢氧化物)，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，也可以趁热过滤和洗涤。432溶剂的影响v 无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则相反。3沉淀颗粒大小的影响v 同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。在进行沉淀时，总是希望得到粗大的颗粒沉淀。444沉淀结构的影响v 许多沉淀在初生成时的亚稳态型溶解度较大，经过放置之后转变成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。v 例如：初生成的亚稳定型草酸钙的组成为CaC2O43H2O或CaC2O42H2O,经过放置后则变成稳定的CaC2O4H2O。45第四节 影响沉淀纯度的因素 重量分析不仅要求沉

23、淀的溶解度要小，而且应当是纯净的。但是当沉淀自溶液中析出时，总有一些可溶性物质随之一起沉淀下来，影响沉淀的纯度。一、影响沉淀纯度的因素v影响沉淀纯度的主要因素有：v (1) 共沉淀现象v (2) 后沉淀现象46(一) 共沉淀现象v 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象,叫做共沉淀现象。v 产生共沉淀现象的原因是：v (1) 表面吸附v (2) 吸留v (3) 生成混晶471表面吸附v表面吸附是指在沉淀的表面上吸附了杂质。v产生原因：是由于沉淀晶体表面上离子电荷的不完全等衡所引起的。v例如：在测定含有Ba2+、Fe3+溶液中的Ba2+时，加入沉淀剂稀H2SO4，则

24、生成BaSO4晶形沉淀；如果晶形沉淀的表面电荷不平衡的话，就要吸附相反电荷的离子。48vBaSO4晶形沉淀的表面吸附作用示意图49表面吸附的选择性v从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：(1) 第一吸附层吸附的选择性v 构晶离子首先被吸附，v例如：AgCl沉淀容易吸附Ag+和Cl-。v 其次，是与构晶离子大小相近，电荷相同的离子容易被吸附，v例如：BaSO4沉淀比较容易地吸附Pb2+。50(2) 第二吸附层吸附的选择性v价数越高越容易被吸附v例如:Fe3+比Fe2+容易被吸附。v与构晶离子生成难溶化合物或离

25、解度较小的化合物的离子也容易被吸附。51v例如:在沉淀BaSO4时，溶液中除Ba2+外还含有NO3-、Cl-、Na+和H+，当加入沉淀剂稀硫酸的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+而带正电荷，然后吸附NO3-而不易吸附Cl-，因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。如果加入稀H2SO4过量，则BaSO4沉淀先吸附SO42-而带负电荷，然后吸附Na+而不易吸附H+。因为Na2SO4的溶解度比H2SO4为小。52（3）其他因素v此外，吸附杂质量的多少，还与下列因素有关：v (1)沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。所以无定形沉淀较晶形沉淀吸附杂质多，细小的晶形沉淀较粗大的晶形沉淀吸附杂

26、质多。v (2)杂质离子的浓度愈大，被吸附的量也愈多。v (3)溶液的温度也影响着杂质的吸附量，因为吸附作用是一个放热过程，所以溶液的温度愈高，吸附的杂质量愈少。53 2吸留与包夹v 在沉淀过程中，当沉淀剂的浓度比较大、加入较快时，沉淀生成的速度过快，则先被吸附在沉淀表面的杂质离子来不及离开沉淀，于是就陷入沉淀晶体内部，这种现象称为吸留。如留在沉淀内部的是母液，则称为包夹。这种现象造成的沉淀不纯是无法洗去的，因此，在进行沉淀时应尽量避免此种现象的发生。 543生成混晶v 每种晶形沉淀，都具有一定的晶体结构，如果杂质离子与构晶离子的半径相近，电子层结构相同，而且所形成的晶体结构也相同，则它们能生

27、成混晶体。v常见的混晶体有BaSO4和PbSO4，AgC1和AgBr，MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O等。 55v 也有一些杂质与沉淀具有不相同的晶体结构如立方体的NaCl和四面体的Ag2CrO4晶体结构不同，也能生成混晶体。这种混晶体的形状往往不完整,当其与溶液一起放置时，杂质离子将逐渐被驱出，结晶形状慢慢变得完整些，所得到的沉淀也更纯净一些。56(二) 后沉淀现象v 当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的杂质离子慢慢沉淀到原沉淀上的现象，称为后沉淀现象。v 例如，在含有Cu2+、Zn2+等离子的酸性溶液中，通入H2S时最初得到的CuS沉淀中并不夹杂ZnS。但是如果沉淀

28、与溶液长时间地接触、则由于CuS沉淀表面上从溶液中吸附了S2-，而使沉淀表面上S2-浓度大大增加，致使S2-浓度与Zn2+浓度的乘积大于Zn2+的溶度积常数，于是在CuS沉淀的表面上，就析出ZnS沉淀。57二、提高沉淀纯度的措施v 为了得到纯净的沉淀，应针对上述造成沉淀不纯的原因，采取下列各种措施。(一) 选择适当的分析程序v 例如：在分析试液中，被测组分含量较少，而杂质含量较多时，则应使少量被测组分首先沉淀下来。如果先分离杂质，则由于大量沉淀的生成就会使少量被测组分随之共沉淀，从而引起分析结果不准确。58(二)降低易被吸附的杂质离子浓度v 由于吸附作用具有选择性，所以在实际分析工作中，应尽量

29、不使易被吸附的杂质离子存在或设法降低其浓度以减少吸附共沉淀。v 例如：沉淀BaSO4时，如溶液中含有易被吸附的Fe3+时，可将Fe3+预先还原成不易被吸附的Fe2+，或加酒石酸(或柠檬酸)使之生成稳定的络合物，以减少共沉淀。59(三) 选择适当的洗涤剂进行洗涤v 由于吸附作用是一种可逆过程，因此，洗涤可使沉淀上吸附的杂质进入洗涤液，从而达到提高沉淀纯度的目的。v 当然，所选择的洗涤剂必须是在灼烧或烘干时容易挥发除去的物质。v(四) 及时进行过滤分离，以减少后沉淀60 (五) 进行再沉淀v 将沉淀过滤洗涤之后，再重新溶解，使沉淀中残留的杂质进入溶液，然后第二次进行沉淀。这种操作叫做再沉淀。再沉淀

30、对于除去吸留的杂质特别有效。61(六) 选择适当的沉淀条件v 沉淀的吸附作用与沉淀颗粒的大小、沉淀的类型、温度和陈化过程等都有关系。因此，要获得纯净的沉淀，则应根据沉淀的具体情况，选择适宜的沉淀条件。62第五节 沉淀的形成与沉淀的条件一、 沉淀的形成v 在重量分析中所希望获得的是粗大的晶形沉淀。而生成的沉淀是什么类型主要决定于:v (1) 沉淀物质的本性，v (2) 沉淀进行的条件,v (3) 沉淀的后处理。v 因此，必须了解沉淀形成的过程和沉淀条件对颗粒大小的影响，以便控制适宜的条件得到符合重量分析要求的沉淀。63（一） 沉淀的类型v根据其物理性质不同可分为三类：v1. 晶形沉淀 2. 凝乳

31、状沉淀 3. 无定形沉淀v它们的主要区别是颗粒的大小。v1. 晶形沉淀v 直径0.11m的颗粒为晶形沉淀。沉淀内部，离子按晶体结构有规则的排列，结构紧密，容易沉降于容器底部。v例如：BaSO4, MgNH4PO4642. 无定形沉淀v 直径在0.02m以下的为无定形沉淀。沉淀内部离子排列杂乱无章，结构疏松，难以沉降。v例如：Fe(OH)3, Al(OH)3 v常写成Fe2O3.nH2O, Al2O3.nH2O3. 凝乳状沉淀v直径0.02-0.1m的为凝乳状沉淀。其性质也介于两者之间。v例如：AgCl65（二）沉淀形成的过程及其影响沉淀类型的因素v沉淀的形成过程，v包括晶核的形成和晶体的成长两

32、个过程，v见下图：661. 晶核的形成过程v对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。v机理：v 一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。67v 当溶液处于过饱和时，即构晶离子浓度的乘积大于该条件下沉淀的溶度积时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。68例 如:v BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，v CaF2的晶核由9个构晶离子组成，

33、v Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。v 按上述情况形成的晶核，称为均相成核作用。如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。692. 晶体的成长过程v 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体(即沉淀微粒)。（三）沉淀条件对沉淀类型的影响v 早在20世纪初期，冯韦曼(VonWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒

34、的大小与形成沉淀的初速度v(即晶核形成速度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比70冯韦曼(Von Weimarn)公式v形成沉淀的初速率：v vK(Q-S)/S v式中:Q：加入沉淀剂时溶质瞬间总浓度，v S：晶核的溶解度，v Q-S：过饱和程度，v K：常数，它与沉淀的性质、介质、温度等因素有关。 711.异向成核与均向成核v1） 相对过饱和度较小72l 当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速当溶液的相对过饱和度较小时，沉淀生成的初速度很慢，此时异向成核是主要成核过程。度很慢，此时异向成核是主要成核过程。l 由于溶液中外来固体颗粒的数目是有限的，构晶由于溶液中外来固体颗粒的数目是

35、有限的，构晶离子只能在有限的晶核上沉积长大，从而有可能得到离子只能在有限的晶核上沉积长大，从而有可能得到较大的沉淀颗粒。较大的沉淀颗粒。2） 相对过饱和度较大v 当溶液的相对过饱和度较大时，由于沉淀生成的初速度很快，大量构晶离子必然自发地生成新的晶核，而使均向成核作用突出起来，溶液中晶核总数也随相对过饱和度的增大而急剧增大，致使沉淀的颗粒减小。v 如果将溶液的相对过饱和度Q/S控制在上述两个临界值之间，就能达到减少晶核的目的，从而能形成颗粒较大的沉淀732. 聚集速度与定向速度v 沉淀的形状，还可以根据哈伯(Haber)的聚集速度与定向速度之间的相对大小来解释。1） 聚集速度v 在沉淀形成的过

36、程中，离子之间由于互相碰撞聚集成微小的晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些沉淀微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程进行的快慢，称为聚集速度。v 聚集速度的大小主要与溶液相对过饱和度有关。742）定向速度v 在发生聚集过程的同时，构晶离子又按一定的晶格整齐排列在晶核表面而形成更大晶粒的倾向，这种定向排列的作用称为定向过程。v 定向速度的大小主要与物质的性质决定。3）聚集速度和定向速度与沉淀性质的关系v 如果聚集速度大于定向速度，离子很快聚集而成沉淀微粒，却来不及按一定的顺序排列于晶格内，这时得到的是无定形沉淀。反之，如果定向速度大于聚集速度，即离子缓慢地聚集成沉淀微粒时，仍有足够的时间按

37、一定的顺序排列于晶格内，可以得到晶形沉淀。75二、沉淀的条件 v 为了获得纯净、易于过滤和洗涤的沉淀，对于不同类型的沉淀,应当采取不同的沉淀条件。（一）晶形沉淀的沉淀条件v 对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得较大的沉淀颗粒，以便使沉淀纯净并易于过滤和洗涤。但是，晶形沉淀的溶解度一般都比较大，因此还应注意沉淀的溶解损失。761. 稀v 沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，即加入沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液的过饱和程度不致太大，但又能保持一定的过饱和程度，晶核生成不太多而且又有机会长大。v 但是溶液如果过稀，则沉淀溶解较多，也会造成溶解损失。772. 热v 沉淀作用应该在热溶液中进行

38、，使沉淀的溶解度略有增加，这样可以降低溶液的相对过饱和度，以利于生成少而大的结晶颗粒，同时，还可以减少杂质的吸附作用。为了防止沉淀在热溶液中的溶解损失，应当在沉淀作用完毕后，将溶液放冷，然后进行过滤。3. 慢v缓慢加入沉淀剂，尽量避免局部浓度过大，超过临界过饱和比。784. 搅v 在不断搅拌下，逐滴地加入沉淀剂。这样可以防止溶液中局部沉淀剂过浓的现象，以免生成大量的晶核。5. 陈v 沉淀作用完毕后，让沉淀和溶液在一起放置一段时间，这样就可以使沉淀晶形完整、纯净，同时还可以使微小晶体溶解，粗大晶体长大。这个过程叫做陈化。v 79产生这种现象的原因v 由于微小结晶比粗大结晶有较多的棱和角，从而使小

39、粒结晶具有较大的溶解度。对大粒结晶的饱和溶液，对小粒结晶来说，却是末饱和的，所以小粒结晶就被溶解。结果，溶液对于大粒结晶就成了过饱和状态。因此已经溶解的小颗粒结晶又沉积在大粒结晶而为不饱和溶液，小粒结晶又继续不断地溶解。如此继续进行，就能得到比较大的沉淀颗粒。80（二）无定形沉淀的沉淀条件v 无定形沉淀一般溶解度很小，颗粒微小体积庞大，不仅吸收杂质多，而且难以过滤和洗涤，甚至能够形成胶体溶液，无法沉淀出来。因此，对于无定形沉淀来说，主要考虑的是：加速沉淀微粒凝聚、获得紧密沉淀，减少杂质吸附和防止形成胶体溶液。至于沉淀的溶解损失，可以忽略不计。811. 浓v 沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加入

40、沉淀剂的速度也可以适当加快。因为溶液浓度大，则离子的水合程度小些、得到的沉淀比较紧密。但也要考虑到此时吸附杂质多，所以在沉淀作用完毕后，立刻加人大量的热水冲稀并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。 822. 热v 沉淀作用应在热溶液中进行。这样可以防止胶体生成，减少杂质的吸附作用，并可使生成的沉淀紧密些。3. 电v 溶液中加入适当的电解质，以防止胶体溶液的生成。但加入的应是可挥发性的盐类如铵盐等。835. 再v 必要时进行再沉淀。无定形沉淀一般含杂质的量较多，如果准确度要求较高时，应当进行再沉淀。4. 不v 不必陈化。沉淀作用完毕后，静置数分钟，让沉淀下沉后立即过滤。这是由于这类沉淀一经放置，

41、将会失去水分而聚集得十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。84（三）均匀沉淀法v 在进行沉淀的过程中，尽管沉淀剂的加入是在不断搅拌下进行，可是在刚加入沉淀剂时，局部过浓现象总是难免的。为了消除这种现象可改用均匀沉淀法。v 这种方法是先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立刻与被检测离子生成沉淀，而是均匀分布于整个溶液中，再通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。85v 这样就可避免局部过浓的现象，获得的沉淀是颗粒较大、吸附杂质少、易于过滤和洗涤的晶形沉淀。v 例如：测定Ca2+时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH4)2C2O4，产生的C

42、aC2O4是细晶形沉淀。如果先将溶液酸化之后再加入(NH4)2C2O4，则溶液中的草酸根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不会产生沉淀。混合均匀后，再加入尿素，加热煮沸。尿素逐渐水解，生成NH3：vCO(NH2)2+H2OCO2+2NH3v生成的NH3中和溶液中的H+，酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。这样得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。 86第六节 重量分析的计算和应用示例一、换算因数（F）v 将沉淀称量形式的质量换算成被测组分的质量时，所需要的换算系数。87量量沉淀称量形式的摩尔质沉淀称量形式的摩尔质被测组分的摩尔质量被测组

43、分的摩尔质量 baF 式中式中a、b是使分子和分母中所含主体元素的原子是使分子和分母中所含主体元素的原子个数相等时需乘以的系数。个数相等时需乘以的系数。例 如:v 用沉淀重量法测定Fe的含量，称取试样的质量为ms，称量形式为Fe2O3，质量为m(Fe2O3)，则试样中Fe的质量分数wFe为：88sOFeFeOFeFeOFeOFeOFeFeFemmFwMMFmFmMMm32323232321212例 题:1v 称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，v计算：试样中Na2O的质量分

44、数。v已知：M(Na2O)=61.98, M(NaCl)=58.44, v M(KCl)=74.55, M(AgCl)=143.3589解：v设NaCl的质量为x，v则KCl的质量为0.1803-x。v于是90%78.8%1005000.044.58298.610828.0%10020828.03904.0)1803.0(22 sNaClONaONaKClAgClNaClAgClmMMxwxxMMxMM例 题:2v 称取含有结晶水的纯净BaCl2.xH2O 0.5000g，得到BaSO4沉淀0.4777g，v计算：BaCl2和结晶水的质量分数，并计算每分子氯化钡中含结晶水的分子数等于多少。v已

45、知：M(BaCl2)=208.24, M(BaSO4)=233.37, v M(H2O)=18.01591v解：v(1)92%25.85%1005000.037.23324.2084777.0%1004242 sBaSOBaClBaSOBaClmMMmw(2)%75.14%25.85%1002OHwv(3) 设每分子氯化钡中水的分子数为x，v则93所以：所以：x =28188. 0:4094. 0015.1875.14:24.20825.85:12222 OHsOHBaClsBaClMmwMmwxv第七节 沉淀滴定法概述v一、沉淀滴定法(Precipitation Titration)v 是以

46、沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。v 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多。94v二、沉淀滴定法对沉淀反应的要求v(1) 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； v(2) 沉淀组成恒定，溶解度小，沉淀过程中不易发生共沉淀现象；v(3) 有较简单的方法确定滴定终点；v(4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。95三、举例v 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+ + Cl-AgCl Ag+ SCN-AgSCNv 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法(Argentimetry)。v 银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、

47、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 96分 类v 银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。 (一) 直接法v 直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。v例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或Br-。v 97(二) 返滴定法v 是加入一定量过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。v例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中

48、采用两种标准溶液。 98 四、应用v 银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂食盐水的测定、电解液中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定。v 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差。因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。99第八节 银量法滴定终点的确定分 类：v根据确定终点所采用的指示剂不同，并按其创立者命名，主要分三类。v1. 莫尔(Mohr)法v2. 佛尔哈德(Volhard)法v3. 法扬司(Fajans)法100一、莫尔法v定义：v以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。v(一) 原理v在测

49、定C1时，滴定反应式为：vAg+ + ClAgCl(白色) Ksp=1.810-10v2Ag+ + CrO42Ag2CrO4(砖红色) Ksp=2.010-12101v根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.910-5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+2CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。102(二) 滴定条件v1. 指示剂用量v 指示剂

50、CrO42-的用量必须合适。v(1) 太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察，v(2) 太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。103104v在实际滴定中，如此高浓度的CrO42-黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3 mol.L-1比较合适。)(AgClspspspKClAg 此时溶液中此时溶液中CrO42-的浓度应为：的浓度应为：).(101 . 1108 . 1100 . 2121012)()(2)(244242 LmolKKAgKCrOAgClspCrOAgspspCrOAgsp计量点时：计量点时：v2. 溶液的酸度v条件：中性或微碱

51、性(pH6.5-10.5)。v(1) 如果酸度太高，CrO42-因酸效应，浓度降低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀： v CrO42- +H+HCrO4-v(2) 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：v 2Ag+2OH2AgOHv Ag2O+H2O105铵盐的影响v(1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液pH值较大时，会有NH3生成，它与Ag+易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大，测定准确度下降。v(2) 实验证明，当cNH4+0.05 molL-1 ，仅通过控制酸度已不能消除其影响。v(3) 如果溶液中有NH3存在时，必须用酸中和。1063. 实验操作-剧烈摇动v 由于

52、产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。v 如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。4. 干扰离子v 凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。107（三）应用范围v(1) 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl

53、-、Br-和CN-的反应。v(2) 不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。v(3) 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一定体积过量的NaCl标准溶液,反应完全后滴定剩余的Cl-。108二、佛尔哈德法v定义：v以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法称为佛尔哈德法。v分为直接滴定法和返滴定法。109(一) 原 理v1.直接滴定法v 在酸性条件下,

54、以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：v Ag+SCNAgSCN（白色）v 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达：v Fe3+ +SCN = FeSCN2+（红色） 110vFe3+的浓度:一般采用0.015 mol.L-1，约为理论值的1/20。 注 意 事 项v 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。111v2. 返滴定法v 用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。v其反应为：X- +Ag+(已知量过量)AgX