第六章络合滴定法

1、分析化学教研室分析化学教研室6.1 概述概述6.2 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布6.3 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数6.4 EDTA滴定曲线滴定曲线6.5 络合滴定指示剂络合滴定指示剂6.6 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件6.7 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法6.8 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用本章主要内容本章主要内容配位键配位键配位数配位数络合物络合物中心离子中心离子配位体配位体配位原子配位原子多齿多齿(基基)配体配体鳌合物鳌合物第一节第一节 概概 述述络合滴定法：络合滴定法：以络合反

2、应为基础的滴定分析方法以络合反应为基础的滴定分析方法一、络合滴定中的滴定剂一、络合滴定中的滴定剂一、形成的络合物要相当稳定，否则不易一、形成的络合物要相当稳定，否则不易 得到明显的滴定终点得到明显的滴定终点二、在一定反应条件下，配位数必须固定二、在一定反应条件下，配位数必须固定 (即只形成一种配位数的络合物即只形成一种配位数的络合物)三、反应速度要快三、反应速度要快四、要有适当的方法确定滴定的终点四、要有适当的方法确定滴定的终点对对络络合合反反应应的的要要求求络络合合剂剂配配体体无机配体无机配体有机配体有机配体22()AgCNAg CN2() Ag Ag CN22,CNAgNiHgClSCN缺

3、点：缺点：1、单齿配体，络合物稳定性不、单齿配体，络合物稳定性不高，络合反应进行不够完全；高，络合反应进行不够完全；2、逐级、逐级平衡常数相差不大，络合物组成不固定，平衡常数相差不大，络合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点无法确定计量关系和滴定终点优点：优点：1、多齿配体，形成鳌合物，络、多齿配体，形成鳌合物，络合物的络合比固定，合物的络合比固定，2、鳌合物稳定高，、鳌合物稳定高，络合反应完全程度高；可以得到明显的络合反应完全程度高；可以得到明显的滴定终点滴定终点掩蔽剂、辅掩蔽剂、辅助络剂助络剂22()N CH COOHF-, NH3, SCN-, CN-, Cl- lgK1K4: 4.

4、1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物 氨羧络合剂：氨羧络合剂： 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine tetrapropyl acid乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene gly

5、ceroldiamine tetraacetic acidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(CyDTA)(CyDTA) Cyclohexane diamine tetraacetic acidNCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHNNCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元

6、酸两个氨氮四个羧氧双极离子1.1.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)在水溶液中的结构在水溶液中的结构（双偶极离子）（双偶极离子）NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：二、乙二胺四乙酸二、乙二胺四乙酸(EDTA)(EDTA)及其二钠盐的性质及其二钠盐的性质2. EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O3EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在是一个六

7、元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.261.酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素223465432 H YH YH YH YH YHYY、2.EDTA溶液的配制：乙二

8、胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y2H2O): 0.9 1.6 2.0 2.67 6.16 10.26pKaEDTA: -pH图图 动画动画不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型体的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-三、金属离子三、金属离子EDTA EDTA 络合物的特点络合物的特点EDTA：Y (Y4-)目标金属离子：目标金属离子：M络合物：络合物：MYMY络合物络合物特点：特点：1.广泛配位性广泛配位性 五元环螯合五元环螯合 物物稳定、稳定、 完全、迅速完全、迅速动画动画Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构

9、型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA螯合物的模型螯合物的模型2.2.具具6 6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1 1：1 1配合物配合物 M 2+ + Y4- = M + + Y4- = M + + Y4- = 3.3.与无色金属离子形成的配合物色利于指与无色金属离子形成的配合物色利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深色更深有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2- 紫红紫红 Fe(OH)Y2- 褐褐 (pH6)CrY- 深紫深紫 FeY- 黄黄

10、Cr(OH)Y2- 蓝蓝(pH0) MnY2- 紫红紫红CuY2- 蓝蓝 NiY2- 蓝绿蓝绿第二节第二节 溶液中各级络合物型体的分布溶液中各级络合物型体的分布2(4)22nNMH YMYHMYMY MYMYKM Y M YKMY离一、络合物的形成常数一、络合物的形成常数(一一) ML(1:1)型络合物型络合物对于1:1型络合物：1MYKK离(二二) MLn(1:n)型络合物型络合物1 MLKML1、络合物的逐级形成（解离）常数、络合物的逐级形成（解离）常数1nKKMLML nMLKML212nKKMLLML22 MLKML L12 nML LKML11nKnnKMLLML1 nnnMLKML

11、L11 nnMLLKML12111 , 1 , , 1nnnKKKKKK 2、络合物的累积形成常数、络合物的累积形成常数(b)(b)和总形成常数和总形成常数(b bn)22MLMLnMnLML12K K 12 nnnnMLK KKMLb12 iiiiMLK KKMLb络合物的逐级形成常数的乘积称为22 MLML2 MLMLMLML L2bMLML2MLLML11Kb112212212 nnnnMLKMLMLK KMLMLK KKMLbbb1222 nnnMLMLMLMLMLMLbbb iiiMLMLb3、络合剂的质子化常数、络合剂的质子化常数 络合剂可以与金属离子络合，也可以与H+结合， 络合

12、剂的。在络合平衡中，常将酸作为氢络 合物来处理，即将络合剂与H+的反应视为络合物的 形成反应34HKKaNHHNH4.749.2614.001101010HbawKKKK16HKKaYHHY对于对于EDTA的各级质子化常数的各级质子化常数:611 HaHYKYHK252HKKaHYHH Y5221HaH YKHYHK6156HKKaH YHH Y16651HaH YKH YHK333 HHYH YYHb2 H YYHHY32 H YHH Y123 HHHHK K K33YHH Y123 HHHHHiiiiH YK K KKYHb HiiiH YYHb333 HH YYHb例： 二、溶液中各级络

13、合物型体的分布二、溶液中各级络合物型体的分布设：金属离子浓度cM，络合反应平衡时，溶液中游离的络合剂的平衡浓度L 2 MncMMLMLML212 nnMMLMLMLbbb212(1 )nnMLLLbbb0MMcMM212(1 )nnLLLbbb21211 nnLLLbbb1MMLc212(1 )nnMLMLLLbbb2112 1 nnLLLLbbbb1( )MLMLb01 L b22MMLc2212(1 )nnMLMLLLbbb22212 1 nnLLLLbbbb222( )MLMLb202 L b0212 1 iiiiiinMnMLLLcLLLb bbbb20201 LL b b0MMc10

14、1 MMLLc b1 1Lb1 1K L 1 lgp LK22202 MMLLc b01K22 K L01K L2 1K L 2 lgp LKgliLpK23:,nnMLMMLMLMLMLpNH3Cu2+ Cu(NH3)2+ Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ Cu(NH3)42+ lgK4=2.1 lgK1=4.1 lgK2=3.5lgK3=2.9 lgipLKCu2+NH3： pNH32HgHgCl3HgCl2HgCl24HgCllgK4=1.00 lgK1=6.74 lgK2=6.48lgK3=0.85 2HgCl汞量法：pCl- 5 3pCl- 例例6-1：已知：已知Zn2+-N

15、H3溶液中，锌的分析浓度溶液中，锌的分析浓度为为c0.020mol/L， 游 离 的 氨 的 浓 度 为， 游 离 的 氨 的 浓 度 为0.10mol/L，计算溶液中锌络合物各型体的浓，计算溶液中锌络合物各型体的浓度，并指出主要型体。度，并指出主要型体。解：220121 1 nnZnLLLbbb5.1010231013()Zn NHNHb3.831023 222.492023()10Zn NHNHb23 231.093033()10Zn NHNHb23 340.044043()10Zn NHNHb22323()()iiZn NHZnZn NHc()14lg lg:2.27,4.61,7.01

16、,9.06bbl 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系间的关系l 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中中EDTA各型体的分布及浓度计算各型体的分布及浓度计算l 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算本节学习重点本节学习重点分析化学教研室分析化学教研室 配位体（络合剂）质子化常数的含义；水配位体（络合剂）质子化常数的含义；水溶液中溶液中EDTA各型体的分布及浓度计算各型体的分布及浓度

17、计算 络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计络合物各型体的分布分数和平衡浓度的计算算 络合物的逐级形成（解离）常数、累积形络合物的逐级形成（解离）常数、累积形成常数、总形成（解离）常数的定义，及成常数、总形成（解离）常数的定义，及其它们之间的关系其它们之间的关系第三节第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数络合滴定中的副反应和条件形成常数一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数M + Y = MY 副副反反应应OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+MHYOH-MOHY主反应主反应水解水解反应反应络合络合反应反应酸酸效效应应共共存存离离子子效

18、效应应（一）滴定剂（一）滴定剂Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数1、EDTA的酸效应和酸效应系数的酸效应和酸效应系数 滴定剂Y与H+的副反应称为，其反应程度的大小用酸效应系数来衡量() Y HYY26Y HY H YH YY1Y YEDTA ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 YY ： 游离 的平衡浓度26126 HHHYYYHYHYHbbb 26()1261 HHHY HYHHHYbbb 126236346456566654()32 1Y HaaaaaaaaaaaaaaaHHHK KKK KKK KKHHHK K KK KK112126126654( )aaaaaaY HaaaHK

19、 HK K HK KKK KK例：计算例：计算 pH等于等于5.00时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)和和lg Y(H)16lg lg10.2616.4219.09 21.09 22.6923.59HHbb解：已知为：，和26()1261HHHY HHHHbbb 10.265.0016.425.00219.095.00323.595.0061 10101010 10101010 （）（）（）5.266.424.091.092.316.411 101010101010 ()lg6.45Y H6.4510HY2H Y3H Y2、EDTA与共存离子的副反应共存离子效应与共存离子的副反应共

20、存离子效应 滴定剂Y与共存离子（干扰离子）的副反应称为，其影响程度的大小用共存离子效应系数来衡量() Y NYYY NYY1NYKN YEDTA ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 YY ： 游离 的平衡浓度NY(NY=KY)N()1 Y NNYYKNY () Y NYY12Y N Y N YY12,N NM与共存22()Y N Y YY NYY11()Y N Y YY NYY12Y N YY N YYYYY12()()1Y NY N12()()()()1nY NY NY NY Nn（）当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个个(12)副

21、反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。3、EDTA的总副反应系数的总副反应系数 如果H+和共存离子(N)的影响同时存在，则EDTA的总副反应系数为： YYY26Y HY H YH Y+NYY26Y HY H YH YY+NYY+YYY()()+1Y HY N()()+1 YY HY NYY例例6-3：溶液中含有：溶液中含有EDTA、Pb2+和和(1)Ca2+，(2)Mg2+,浓度为浓度为0.010mol/L。在。在pH5.0时，对时，对于于EDTA与与Pb2+的主反应，计算两种情况下的的主反应，计算两种情况下的 Y和和lg Y18.0410.78.7pl

22、g 10,10,10Y HPbYCaYMgYKKK（ ）解： H5.0时，6.452()(1) 1Y CaCaYKCa 10.72.001 1010 8.710()()+1YY HY Ca6.458.710+1018.7102()(2) 1Y MgMgYKMg 8.72.001 1010 6.710()()+1YY HY Mg6.456.710+1016.910（二）金属离子（二）金属离子M的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数1、M的络合效应和络合效应系数的络合效应和络合效应系数 M与Y以外的配体（L）的副反应称为，其反应程度的大小用络合效应系数来衡量( )M LMM26M ML ML M

23、L M MM ： 未参加主反应的各型体平衡浓度之和 MM ： 游离的平衡浓度2121 nnLLLbbb ( )nnnMLMLb2( )121 nM LnMLLLMbbb LnMLnH L() LL HcLLL() LL HcL2( )12 1nM LnLLLbbb 2( )120111 nM LnMMLLLMbbb ( )MM LMMM( ) iiiiiM LLMMLMLbb2、金属离子的水解效应和水解效应系数、金属离子的水解效应和水解效应系数 当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形当溶液的酸度较低时，金属离子可水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应为成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应

24、为。其影响程度的大小用水解效应系数。其影响程度的大小用水解效应系数来衡量来衡量()M OHMM2nM M(OH) M(OH) +M(OH) M2121nnOHOHOHbbb ( )nnnMLMLb2()12 1nM OHnMMOHOHOHbbb 3、M的总副反应系数的总副反应系数 如果M和络合剂L和OH-均发生了副反应，则 M总的副反应系数为：MMM22M ML ML ML M(OH) M(OH) M(OH) Mnn( )()+1M LM OH12()()()+(1)nMM LM LM Ln当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数当多个副反应同时存在影响主反应时，往往只有少数个个(12)

25、副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。副反应起主要影响作用，其它影响可以忽略。例例6-4：在：在0.10molL-1NH3-0.18molL-1NH4+溶液中，溶液中，Zn2+的总副反应系数的总副反应系数 Zn为多少？锌的主要型体为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的是哪几种？如将溶液的 pH调到调到10.0， Zn 又为多又为多少？（不考虑体积变化）少？（不考虑体积变化）Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH()Zn OH2( )121 nM LnLLLbbb lgbacpHpKac35.100.2()()1 10101ZnZn NHZn OH 1.272.614

26、.015.065.101 1010101010 ()lg0.2 (9.00)Zn OHpH5.1010Zn1,2,3,4()Zn OH31,2,3,4()Zn NH2( )121 nM LnLLLbbb ()Zn OH10.0pH ()lg2.4Zn OH3NH31341. 0.28 lg( )NHcmolLpHpKaNHNH()2. LL HLc()2()121HHHnL HnHHHbbb 3()1HNHHKH 3. LLLc33()NHNHcKa HKa31.653.375.156.586.60()1 1010101010Zn NH 6.60()10ZnZn OH（三）络合物（三）络合物M

27、YMY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数a aMYMY二、二、MY络合物的条件形成常数络合物的条件形成常数M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHY MYMYKMY绝对形成常数： 条件形成常数：（表观形成常数）MYMYKMY MYMYMYMYMYK lglglglgM YM YMYKK( )( )MYMMYY副副反反应应主反应主反应例例6-5：求例：求例6-4（在在溶液中，溶液中，Zn2+的总副反应系数的总副反应系数 Zn为多少？锌的主要型体为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的是哪几种？如将溶液的 ， Zn 又为多少

28、？又为多少？）中，两种情况下中，两种情况下 已知：已知：lg?ZnYKlg16.50ZnYK解：9.00pH ()lg1.28Y H()lglg1.28YY H9.00pH lg5.10ZnlglglglgMYMYMYKK16.505.10 1.2810.1210.0pH ()lg0.45Y H查表得：()lglg0.45YY H由6-4题知：10.0pH lg6.60ZnlglglglgMYMYMYKK16.506.600.459.45M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLMA MLnH+HY H6YNNYH+OH-MHY MOHYlglglglgMYMYMYKK()1(1 )i

29、nMMLn()()+1YYNYHYY( )M L()1Y NNYKN ()M OH()Y H分析化学教研室分析化学教研室一、滴定曲线的绘制一、滴定曲线的绘制MMMYVMM YcVV ()YVYMMMYcc Vcc 21(1)011MM YMM YcfKMcKMff )YYYMMMc VVfc VV(滴 定 分 数YYMYVYM YcVV MYMYKMY例：例：0.02000mol/L的的EDTA（cY）标准溶液滴定等）标准溶液滴定等浓度的浓度的Zn2+(cZn)。设锌溶液的体积为。设锌溶液的体积为VZn=20.00mL加入加入EDTA的体积为的体积为VY(mL)。 滴定在滴定在pH9.00的的

30、氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为氨缓冲溶液中进行，计量点附近游离氨的浓度为0.10mol/L。()()3Zn NHZn OH 3NHOH-()Y H ()lglglglg10.12ZnYZnYZnY HKK Zn + Y ZnYH+n 1、滴定前、滴定前0.020/ZnZncmol L 1.70pZn 2、滴定开始至计量点前、滴定开始至计量点前ZnYZnZnYVVZncVV 0.1% 19.98tEmL 20.00 19.980.02020.00 19.98Zn 5.00pZn 3.30ZnpZnpc 4 5.0 100.02051.0 10/mol L()YMcc3、计量点、计量点

31、spspZnY spZnYspspZnYKZnY,2Zn spcZn,spZn spspZnYcZn,Zn spZnYZncK,1(lg)2Zn SPZnYp ZnpcK1(2.00 10.12)6.062,spM spMYMcK,1(lg)2spM spMYp MpcK,Zn spc2Znc4、计量点后、计量点后ZnYZnYZnY K lglg()ZnZnYYZnVp ZnKVV ZnZnZnYc VZnYVV()ZnYZnZnYVVVK0.1% 20.02tEmL 20.0010.12lg10.123.007.120.02p Zn YZnYZnYVVYcVV lg3.00ZnYp ZnK1

32、02030mL50100150%024681012pZn+0.1%-0.1%滴定滴定突跃突跃lg14MYKlg10MYKlg8MYKlg6MYKlg4MYKlg2MYKYMcc100200%02468101214pM 二二 影响滴定突跃的主要因素影响滴定突跃的主要因素（一）条件常数的影响（一）条件常数的影响lg3.00ZnYp ZnK2 24 46 68 8101012121414161618180 02 24 46 68 8101012121414pHpHlglgK K(MY)(MY)Fe3+Hg2+Al3+Zn2+Cu2+Mg2+Ca2+Fe2+Cd2+Ni2+lgK (MY)pH MYM

33、YMYKK 222MH YMYH 络合滴定中常采用缓冲溶液来控制溶液的酸度 碱土金属与Y的络合能力一般不大，但其不易水解，所以可以在较低的酸度下进行滴定。 对于影响因素较多的情况，要全面考虑，尽可能选择条件形成常数最大的条件下进行滴定。（二）金属离子浓度的影响（二）金属离子浓度的影响3.30ZnpZnpc 100200%0246810pMlg10K10-1mol/L10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/LYMcc一、金属指示剂的作用原理一、金属指示剂的作用原理-O3SO-NO2+ Mg2+NNHO-O3SONO2NNOMgMgIn-（红）（红）lgK(MgIn)=7.0HIn2-

34、 ( (蓝蓝) )pH10.0MgYMgYlg8.7MgYK 3.9 6.3 11.6 pKa1 pKa2 pKa3322() MgInHYMgYHIn红红色色（蓝蓝色色） EBT适用pH范围：811MIn （Ba2+,Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+,Cd2+等）红色蓝蓝 HIn2- 紫红紫红 紫红紫红H2In- H3InIn3-橙橙 EBT变色灵敏区：910.56pH 8 11pH 12pH pH10 pH ：在滴定的酸度范围内，在滴定的酸度范围内，MIn与与In的颜色有显著区别的颜色有显著区别In与与M的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的 变色可

35、逆性变色可逆性MInMYKKMIn的稳定性足够的大，但的稳定性足够的大，但 (适当小于适当小于)金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用 二、金属指示剂变色点的二、金属指示剂变色点的pM（pMt）值）值MInMInKMIn()lglglglgMInMInIn HMInKpMKIn ()tMInInpM理论变色点()lglglgeptMInMInIn HpMpMKKlgeptMpMpM M存在副反应时：epsppMpM选择指示剂时，应使和尽可能接近()In HMInMIn()MInIn HK例例6-8：0.02000mol/L的的EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0

36、.020mol/L的的Zn2+。反应在。反应在pH10.00的氨缓冲的氨缓冲溶液中进行。设终点时溶液中进行。设终点时NH3=0.10molL-1，问，问选择何种指示剂，选择何种指示剂， ？eppZn3()()()2.001, lg5.10 lg16.50 10.0:lg2.4,lg0.45 10Zn NHZnYZn OHY HZn spKpHcmolL解：（见例6-4）35.102.45.10()()= 1 10101 10ZnZn NHZn OH lglglglg = 16.505.100.4510.95ZnYZnYZnYKK lgeptMp MpM :10.0,12.2tEBTpHpZn查

37、查表表得得 lg12.25.107.1eptZnpZnpZn ,1(lg)2spM spMYp MpcKlgMYKM YtpM查查表表,11(lg)(2.00 10.95)6.4822spZn spZnYpZnpcKKMInKMY显色反应不具有良好的可逆性被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除三、金属指示剂在使用中存在的问题三、金属指示剂在使用中存在的问题3Al(Y 过过量量) )AlYY22()ZnPb标标液液3.5pH，XO56pH（一）指示剂的封闭现象（一）指示剂的封闭现象动画动画（二）指示剂的僵化现象（二）指示剂的僵化现象 MIn的

38、溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；或因KMIn只稍小余KMY，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做。（三）指示剂的氧化变质现象（三）指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。 可加入适当的有机溶剂或加热，以加大MIn的溶解度或加快置换反应速度。铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂动画动画（一）铬黑（一）铬黑T（EBT） 四、常用金属指示剂简介四、常用金属指示剂简介 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合 物(1:100)使用。（二）钙指示剂

39、（二）钙指示剂（NN） 钙指示剂与Ca2+形成络合物，而自身颜色为。使用此指示剂测定Ca2+时，如有Mg2+存在，则颜色变化非常明显。 二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水。 等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）（三）（三） 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） pH6.3时呈,pH6.0时呈。它与金属离子络合呈。因此,它只能在的酸性溶液中使用。通常配成0.5水溶液。 纯纯PANPAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在等溶剂中。在之间呈之间呈，与金属离子的络合物，与金属离

40、子的络合物呈呈。由于。由于PANPAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入淀，因此常加入或或后再进行滴定。后再进行滴定。（四）（四）1-（2-吡啶偶氮）吡啶偶氮）-2-萘酚（萘酚（PAN）（五）磺基水杨酸（五）磺基水杨酸（SSA） 无色晶体，可溶于水。在MgYCaEBTCaYMgEBTCuYMPANMYCuPANCuPANYCuYPAN间接指示剂（间接指示剂（MgY-EBT，Cu-PAN）MgEBTYMgYEBT42FeSSAYFeYSSA,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lglglglgeptMI

41、nMInIn HeptMpMpMKKpMpM 络合滴定曲线的制作（重点是 的计算）；影 响滴定突跃的因素金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点； 常用指示剂的使用条件 sppM本本 节节 学学 习习 重重 点点分析化学教研室分析化学教研室复习与回顾复习与回顾,1 (lg)2spM spMYspM spMYMcKp MpcK 或或()lglglgeptMInMInIn HpMpMKK金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点金属指示剂的作用原理；指示剂的理论变色点络合滴定曲线的制作（重点是络合滴定曲线的制作（重点是 的计算）的计算） 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 sppMlgeptMpM

42、pM 第六节第六节 终点误差和准确滴定的条件终点误差和准确滴定的条件一、终点误差一、终点误差tYE 滴定剂 过量或不足的物质的量金属离子物质的量,Y epepM epeptM epepcVcVEcV,( )epepepeptM epYMYMMYEc,Y epepepM epepepcYMYcMMY,epeptM epYMEcepsppMpM,spspM spMYMYcK10pMepspMM,10 10pMpYepM spMYepM spMYMcKYcKlgspepMM10sppMepMMpMepsppYpYlgspepYYpY 10pYepspYY10sppYepYY,epeptM epYME

43、c,(1010)pYpMM spMYtM epcKEc,M epM spcc,1010100%pYpMtM spMYEcK spepspspepepMYMYMYMYspepMYMYspepKKepspspepMMYYepspspeppMpMpYpYpMpY ,1010100%pMpMtM spMYEcK1010pMpMfsppMpMepsppMpMpM,M spMYcKtE pMtE pM一定,M spMYcK 一定tE一定,M spMYcKpMsp1ep2ep,tM spMYEcK和一定 pM？0.1tE 0.1tE -终终点点误误差差图图432.521.510.50.30.20.10.05

44、pM432.521.510.50.30.20.10.0512345678910 1112 13 1410510.50.10.050.01 /%络合滴定络合滴定 例例6-11：在：在pH5.5的六亚甲基四胺的六亚甲基四胺HCl缓冲缓冲溶液中，以溶液中，以0.02000mol/L的的EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/L的的Zn2+，(1)计算滴定突跃计算滴定突跃(Et=0.1%)并选择合适的指示剂并选择合适的指示剂(2)计算滴定误差计算滴定误差()2.001(), (1) lg16.50,5.5:lg0 lg5.51 10ZnYZn OHY HZn SPKpHcmolL解：查表得：

45、2()lg0lglg5.51ZnYY HZn由于六亚甲基四胺不与络合故：lglglg= 16.505.5110.99ZnYZnYYKK,1010pZnpZntZn spZnYfEcK2.0010.990.1%101031.6 1.50pZn ,11(lg)(2.00 10.99)6.5022spZn spZnYpZnpcKsppMpZn滴定突跃的范围滴定突跃的范围：6.50 1.505.00 8.00即： 5.5 5.7tpHXOpZn查表得，时，的(2) 5.7eptpZnpZn因为5.76.500.8epsppZnpZnpZn 0.80.82.0010.99,10101010100%101

46、0 0.02%pMpMtM spMYEcK 二、直接准确滴定金属离子的条件二、直接准确滴定金属离子的条件,MMYtcKE 络合反应能否应用于测定与多个因素有关：，准确度的要求（ ）,指示剂的选择，检测终点的准确度等,1010100%pMpMtM spMYEcK 0.20.50.20.40.1%tpMpMpM E金属指示剂目测终点，一般存在的观测误差。滴定分析取，故滴定突跃应不小于。,lg6M spMYcK例例6-12：用：用0.02000mol/L EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定0.020mol/L的的Ca2+，必须在溶液，必须在溶液pH10.0（氨性缓（氨性缓冲溶液）而不能在冲溶液）而不能

47、在pH5.0（六亚甲基四胺（六亚甲基四胺HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？则可以，为何？2.00()()()() lg10.7,lg16.50,10/ 5.0:lg6.45,lg0 10.0:lg0.45,lg0 CaYZnYspY HZn OHY HCa OHKKcmol LpHpH解： 查表： 5.0:pH 10.0:pH lg10.76.454.25CaYKlg16.506.4510.05ZnYKlg10.70.4510.25CaYK三、络合滴定中酸度的选择与控制三、络合滴定中酸度的选择与控制（一）缓冲溶液和辅助试剂（一）缓冲溶液和辅助试剂2

48、2MH YMYH 降低MY的条件常数、降低反应的完全程度 影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不能准确滴定产生的影响产生的影响：常用的缓冲体系常用的缓冲体系： pH12时，强碱溶液缓冲体系，pH1213滴定Ca2+2Pb22,ZnNi等（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度（二）单一金属离子滴定的最高酸度和最低酸度当溶液当溶液pHpH值较高时值较高时 常用的辅助络合剂：氨水、酒石酸、柠檬酸等,lg6M spMYcK,()lglglg6M spMYY HcK(),lglg6Y HM spMYcK(),lg(max)lg6Y HM spMYcK0.20.1%tpME，1

49、(0.010)MEDTAcmolL的酸效应曲线()lg(max)lg8Y HMYK0.20.1%,tpME，321: 5: pHBipHPb滴定滴定lg10.7CaYK()lg(max)2.7Y H7.6pH (),lg(max)lg6Y HM spMYcK,0.010/M spcmol L10.0pH 络合物滴定允许的在没有辅助络合剂存在的情况下，金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的spnKOHM()nM OHeppZnsppZnlgZnYKpH例例6-13 计算用计算用0.02000mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/L Zn2+时

50、的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使|Et|不大于不大于0.1%的酸度范围又是多少？的酸度范围又是多少？16.921.70122.001,(),lg16.50,()10 10 10 lg(max)lg6 ZnYspZnZn spY HM spMYKZn OHKcmolLcmolLcK解: 已知的，由式得()Zn,SpZnYlg(max)lg6 =2.00+16.506=8.50 Y HcK()lg8.44pH4.0(Y H查附录一之表，时,最高酸度)2216.921.707

51、.611, 101010() 7.61 6.39ZnspZncOHKZnmolLpOHpH若最低酸度:6.0OXpH 由于 4.06.0pH 滴定的酸度范围： pH计算值计算值4.55.05.56.07.446.455.514.659.0610.0510.9911.855.536.026.506.924.14.85.76.5-1.43-1.22-0.80-0.42-0.8-0.16-0.02-0.003()lgY HZnYlgKsppZneppZnpZn/%tE 5.16.0pH 酸度范围：0.1%tE 5.55.8pH 实际滴定的酸度范围：10.0,pHEBTlg16.50ZnYKlg9.4

52、5 (65)ZnYK见,lg7.456Zn spZnYcK第七节第七节 提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法一、分步滴定的可行性判据一、分步滴定的可行性判据目测法检测终点时，共存离子N的干扰表现在：与滴定剂Y的反应对滴定终点颜色的影响,lg6M spMYcK方法一：方法一：将N的影响作为Y的副反应来考虑，将选 择性地滴定M离子简化为单一离子滴定()()1YY HY N(),1Y NNYN spNYKNcK 方法二：方法二：MYNYKK()()(1) Y HY NM在较高酸度下滴定离子()lglglgMYMYY HKK()()(2) Y NY HM在较低酸度下滴定离子(),lglgl

53、glglg lglglglglgMYMYY NMYN spNYMYNYN spN spKKKcKKKcKc ,lglglg()lglg()M spMYM spN spMNcKKccKcc ,0.2,0.1%MNtccpME lg6K二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定二、控制溶液酸度进行混合离子的选择滴定例4 用0.02000mol/L EDTA连续滴定混合溶液中Bi3+和Pb2+（浓度均为0.020mol/L）试问：(1)有无可能进行？(2)如能进行，能否在pH1时准确滴定Bi3+？(3)应在什么酸度范围内滴定Pb2+?14.932lg27.94,lg18.04 ()10BiYPbYspK

54、KPb OHK解: 查表的lg27.94 18.04 9.906KBiPbcc(1) 由于 ()()2.0012,1lg18.01,lg0.1 10,Y HBi OHBi spPb spPb sppHccmolLPbc(2) 时，218.042.0016.04()11 101010Y PbPbYKPb lglglglgBiYBiYYBiKK27.94 18.01 0.19.83,lg2.009.837.836Bi spBiYcK pH3.25(查表得此时,最高酸度)()Pb,spPbYlg(max)lg6 =2.00+18.046=10.04Y HcK2.001,10Pb spcmolL(3)

55、 322.001, 10Pb spBiPbcmolL滴定至的计量点时，214.932.006.461101010()6.46 7.54spOHKPbmolLpOHpH 47pH 滴定的酸度范围：例5 有一含有Zn2+、Ca2+的混合溶液，两者浓度均为0.020mol/L，拟用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+。(1)判断有无可能分步滴定 (2)如能滴定，采用XO作为指示剂，试比较pH5.0和pH5.5时的终点误差。 ()lg16.50, lg10.7 5.0,lg=6.45, 4.8ZnYCaYY HtKKpHpZn解: 查表lg16.50 10.75.86KBiPbcc(1) 由

56、于 22.001,5.0,10Ca sppHCacmolL(2) 时210.72.008.7()11 101010Y CaCaYKCa lglglg16.508.77.8ZnYCaYYKK,11(lg)(2.007.8)4.922SPZn SPZnYpZnpcK4.84.90.1epsppZnpZnpZn ,1010100%pZnpZntZn spZnYEcK0.10.12.007.81010100%0.06%1010 ()()5.5,lg=5.51, lg8.7,5.7Y HY CatpHpZn(2) lglglg16.508.77.8ZnYZnYYKK5.74.90.8epsppZnpZn

57、pZn4.9sppZn0.8tE 三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性三、使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性（一）络合掩蔽法（一）络合掩蔽法：借助某些试剂与共存离子进行反应以降低其平衡浓度，由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的。有络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法：多数金属离子的KMY相差不大，无法通过控制酸度进行选择滴定时。对络合掩蔽剂的要求：对络合掩蔽剂的要求：一定条件下与N离子形成较稳定的络合物络合物无色或浅色掩蔽剂基本不与M离子反应M + Y = MY OH-MOH M(OH)nLML MLnH+HY H6YNNY2,LNL NL掩蔽的两种情况：掩蔽剂对N离子的掩蔽反

58、应进行的十分完全，N离子的浓度降至很小，致使干扰离子效应可以忽略不计，达到准度滴定的要求。掩蔽剂对N离子的掩蔽反应进行的并不完全，干扰离子效应不可以忽略，但能满足准确定的判别式例5 含有Al3+、Zn2+的混合溶液，两者浓度均为2.010-2mol/L，若用KF掩蔽Al3+，并调节pH5.5。已知终点时F-=0.10molL-1,问能否掩蔽Al3+而准确滴定Zn2+（0.02000mol/L EDTA）,lg6M spMYcKlglglglglglgZnYZnYMYZnYYKKK3()1Y AlAlYKAl 6()11Al FiFb 3()AlAl FcAl例6 在pH5.0时，采用XO为指示

59、剂，用0.02000mol/L EDTA滴定Zn2+、Cd2+混合溶液中的Zn2+（两者浓度均为0.020mol/L），以KI掩蔽Cd2+，终点时I-=1.0molL-1,问终点误差为多少？Cd2+是否干扰Zn2+的滴定？lglglglglglgZnYZnYMYZnYYKKK2()1Y CdCdYKCd 6( )11Cd IiIb 2( )CdCd IcCd,1010100%pZnpZntZn spZnYEcK,11(lg)(2.007.8)4.922SPZn SPZnYpZnpcKepsppZnpZnpZn（二）沉淀掩蔽法（二）沉淀掩蔽法 利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行

60、滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。22 ,lg10.7 lg8.7CaYMgYCaMgKK例: ：，22()()Mg OHCa OHss212,()NaOHpHMg OH以调解使沉淀掩蔽法的缺点：沉淀掩蔽法的缺点： 有些沉淀反应进行不完全，易形成过饱和溶液 沉淀过程中的共沉淀现象影响滴定准确度某些沉淀有色或沉淀体积较大，或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察。（三）氧化还原掩蔽法（三）氧化还原掩蔽法 利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法，掩蔽剂为氧化剂或还原剂。2323234 ,lg25.1 lg14.33 1C()FeYFeYFeK