改性粘土治理水华

1、改性粘土治理水华的改性粘土治理水华的研究与应用研究与应用 引言和综述引言和综述 人类的活动（如大量生活污水直接排入水体）日益频繁，水体富营养化现象愈演愈烈，导致藻华频发 我国的富营养化状况及其严峻早在二十世纪60年代，太湖中就已经出现蓝藻水华。90年代起，连流速较大的汉江也爆发水华。2002年10月10日北京晚报报道，作为首都重要饮用水源的北京密云水库中，自建库以来首次发现水体中有蓝藻的存在。每年都有许多自来水厂因蓝藻暴发而造成的水源污染而被迫减产或停产，对市民的饮用水安全构成了越来越严重的威胁。 欧洲、非洲、北美洲和南美洲分别有53、28、48和41的湖泊存在不同程度的富营养化现象。亚太地区

2、有54的湖泊处于富营养化状态 。引言和综述引言和综述 藻华的发生会恶化水质，破坏景观 破坏生态系统的平衡，造成经济水生生物（如鱼类）的损失，对水产业造成巨大损失生物和有机物残体在缺氧情况下被微生物分解，产生甲烷、硫化氢等有害气体释放藻毒素 使水体色度增加, 透明度下降 水体的严重缺氧 产生霉味和臭味鱼类及其他水生生物大量死亡湖泊中水生生物食物链断裂 危害人类健康引言和综述引言和综述 多年来，投入了大量的人力与物力，但收效十分有限，至今未能真正解决问题。 依靠单一手段治理一个极其复杂的水生生态系统，往往不够理想。应当采取标本兼治的综合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部应急除藻3. 调整水

3、体生态环境结构引言和综述引言和综述 多年来，投入了大量的人力与物力，但收效十分有限，至今未能真正解决问题。 依靠单一手段治理一个极其复杂的水生生态系统，往往不够理想。应当采取标本兼治的综合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部应急除藻3. 调整水体生态环境结构引言和综述引言和综述 多年来，投入了大量的人力与物力，但收效十分有限，至今未能真正解决问题。 依靠单一手段治理一个极其复杂的水生生态系统，往往不够理想。应当采取标本兼治的综合控制除藻法：1. 控制污染源排入2. 局部应急除藻3. 调整水体生态环境结构处理处理突发性突发性的藻污染情况的藻污染情况是是不可或缺不可或缺的一部份的一部份引言和

4、综述引言和综述 历经多年的探索，国内外学者已研究开发了多种藻华的治理技术如物理法、化学法、生物法等，它们发展和应用程度各不相同，都存在着各自的优缺点。 物理法 如捞藻法、挖泥清淤法和换水法等，可有效去除藻类，降低富营养化如捞藻法、挖泥清淤法和换水法等，可有效去除藻类，降低富营养化程度；但由于耗资大，一般只适用于小水塘或局部藻华水域的治理。程度；但由于耗资大，一般只适用于小水塘或局部藻华水域的治理。 化学法 操作简单、用药量少、见效快、杀藻效率高等优点。但对生态环境、操作简单、用药量少、见效快、杀藻效率高等优点。但对生态环境、水生生物的影响以及成本等方面存在诸多问题。水生生物的影响以及成本等方面

5、存在诸多问题。 生物法 有较高的选择性，不会对非藻华生物产生影响。但在实验研究中发现有较高的选择性，不会对非藻华生物产生影响。但在实验研究中发现还存在许多目前难以解决的问题，有待于进一步研究还存在许多目前难以解决的问题，有待于进一步研究 。引言和综述引言和综述 粘土絮凝沉降法是目前颇具前景的一项应急除藻技术 有较高的效能，能迅速除藻有较高的效能，能迅速除藻 来源充足，成本低廉来源充足，成本低廉 无毒无污染，对非藻华生物的影响小无毒无污染，对非藻华生物的影响小u粘土被认为是一种治理藻华的天然凝聚剂，在国际上受到高度重视。粘土被认为是一种治理藻华的天然凝聚剂，在国际上受到高度重视。u各国从实验室到

6、养殖场，乃至天然水域做了大量的实验研究，其中研各国从实验室到养殖场，乃至天然水域做了大量的实验研究，其中研究和试用最多的是东亚的日、韩、中等国。究和试用最多的是东亚的日、韩、中等国。 引言和综述引言和综述u 1961年，小岛祯男最早用粘土矿物年，小岛祯男最早用粘土矿物絮凝去除贮水池的大量浮游植物。絮凝去除贮水池的大量浮游植物。 u 80年代初，在日本鹿儿岛实验场进行的大规模现场实验也取得了满年代初，在日本鹿儿岛实验场进行的大规模现场实验也取得了满意的结果意的结果 。u 1996年，韩国用了年，韩国用了60000吨粘土粘土来控制赤潮对近海渔场的威胁，吨粘土粘土来控制赤潮对近海渔场的威胁，在超过数

7、周的时间内大约在超过数周的时间内大约100km2海域的赤潮被控制住了。海域的赤潮被控制住了。 u 2001年，年，Sengco等考察了等考察了25天然粘土矿物对赤潮藻天然粘土矿物对赤潮藻Gymnodinium breve和和Aureococcus anophagefferens的絮凝去除作用，其中蒙脱石等的絮凝去除作用，其中蒙脱石等12种粘土在粘土负荷为种粘土在粘土负荷为0.25g/L时对时对Gymnodinium breve的去除率大于的去除率大于90%，而对而对Aureococcus anophagefferens的去除率却不超过的去除率却不超过40%。 引言和综述引言和综述u 我们曾比较

8、了我们曾比较了26种天然粘土材料对水华常见藻种种天然粘土材料对水华常见藻种铜绿微囊藻的铜绿微囊藻的絮凝动力学和平衡数据，并进行了归纳分析，发现了海泡石优良的藻絮凝动力学和平衡数据，并进行了归纳分析，发现了海泡石优良的藻絮凝性能，其絮凝性能，其0.2g/l即可有效除藻，并对其独特絮凝机理进行了深入的即可有效除藻，并对其独特絮凝机理进行了深入的研究和讨论。对其进行电性改性后可将用量降低至研究和讨论。对其进行电性改性后可将用量降低至0.1g/l。 u 俞志明等从九十年代初开始对粘士矿物治理赤潮进行了一系列的研俞志明等从九十年代初开始对粘士矿物治理赤潮进行了一系列的研究。在粘土用量为究。在粘土用量为1

9、g/l2.5g/l的条件下，研究了粘土对多种赤潮生物的的条件下，研究了粘土对多种赤潮生物的絮凝作用及机理，指出了环境絮凝作用及机理，指出了环境pH、粘土粒度和电荷性对絮凝效果的影、粘土粒度和电荷性对絮凝效果的影响。并进行了粘土的酸改性、引入正电胶粒等改性研究。响。并进行了粘土的酸改性、引入正电胶粒等改性研究。u 1989年，陈慈美等曾以实验室模拟探讨了蒙脱石年，陈慈美等曾以实验室模拟探讨了蒙脱石-Ca(OH)2对河口区对河口区赤潮的抑制效应及机制，赤潮的抑制效应及机制， 引言和综述引言和综述 除藻机理不清，认识不一；除藻机理不清，认识不一； 使用量大，且必须使用特定的粘土；使用量大，且必须使用

10、特定的粘土； 无法在淡水中有效使用。无法在淡水中有效使用。粘土絮凝法有待解决的问题：粘土絮凝法有待解决的问题： 研究背景研究背景国家国家863计划计划: 太湖梅梁湾水源地水质改善技术太湖梅梁湾水源地水质改善技术壳聚糖改性粘土治理水华的壳聚糖改性粘土治理水华的研究和应用研究和应用 引言和综述 粘土改性及其絮凝除藻 实际因素对改性粘土除藻的影响 改性粘土除藻的现场应用试验 结论与展望粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 粘土改性粘土改性 改性粘土的制备：改性粘土的制备： 1. 壳聚糖溶液的准备：壳聚糖溶液的准备：100mg壳聚糖壳聚糖 10mL 1%HCl溶液溶液 振荡或搅拌使之振荡或搅拌使之

11、溶解溶解 加蒸馏水至加蒸馏水至100mL 1mg/mL的壳聚糖溶液。的壳聚糖溶液。2.粘土改性：粘土改性： 将粘土将粘土100mg加入加入10mL壳聚糖溶液中（或将壳聚糖溶液喷洒在不断翻动的粘土上）壳聚糖溶液中（或将壳聚糖溶液喷洒在不断翻动的粘土上）形成淤浆，使之充分浸润，即为液体产品形成淤浆，使之充分浸润，即为液体产品 (壳聚糖与粘土的比例为壳聚糖与粘土的比例为1 10)。 将前法所得的淤浆加热干燥，研磨成粉末备用，即可得到壳聚糖包覆改性粘土的将前法所得的淤浆加热干燥，研磨成粉末备用，即可得到壳聚糖包覆改性粘土的固体产品。固体产品。 在前法所得的淤浆中加入在前法所得的淤浆中加入2mL丙酮，壳

12、聚糖会析出，包裹着粘土沉淀，离心或过滤丙酮，壳聚糖会析出，包裹着粘土沉淀，离心或过滤取沉淀干燥后研磨成粉末备用，也可得到壳聚糖包覆改性粘土的固体产品。取沉淀干燥后研磨成粉末备用，也可得到壳聚糖包覆改性粘土的固体产品。 粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 图图3.3 壳聚糖改性海泡石的絮凝除藻壳聚糖改性海泡石的絮凝除藻 投加量:11 mg/L（其中壳聚糖:1 mg/L,粘土:10 mg/L） 11 mg/L 11 mg/L的使用量即可有效絮凝去除铜绿微囊藻。的使用量即可有效絮凝去除铜绿微囊藻。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 图图3.5 不同粘土絮凝除藻比较不同粘土絮凝除藻比较（投

13、加量100mgL-1） 图图3.4 不同粘土改性前后絮凝除藻比较不同粘土改性前后絮凝除藻比较 不同的粘土经壳聚糖包覆改性后都可大幅度提高其絮凝铜绿微囊藻的能力。不同的粘土经壳聚糖包覆改性后都可大幅度提高其絮凝铜绿微囊藻的能力。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 图图3.6 不同粘土改性后的除藻情况不同粘土改性后的除藻情况 粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 壳聚糖分子链上有大量的正电荷；壳聚糖分子链上有大量的正电荷； 壳聚糖包覆后的颗粒，其表面也就带上正电荷。壳聚糖包覆后的颗粒，其表面也就带上正电荷。 -20-100102030400123456壳聚糖壳聚糖(mg/L)Zeta电位

14、电位(mV)图图3.9 壳聚糖对铜绿微囊藻表面电荷的影响壳聚糖对铜绿微囊藻表面电荷的影响图图3.8 不同不同pH下铜绿微囊藻的表面电荷下铜绿微囊藻的表面电荷粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 壳聚糖是天然的高分子聚合物，具有高分子聚合物特有的粘结架桥絮凝作用。壳聚糖是天然的高分子聚合物，具有高分子聚合物特有的粘结架桥絮凝作用。图图3.10 壳聚糖网捕作用的显微成像照片壳聚糖网捕作用的显微成像照片 图图3.11 壳聚糖网捕作用的电镜扫面照片壳聚糖网捕作用的电镜扫面照片粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 图图3.12 不同粘土用量对改性粘土除藻的影响不同粘土用量对改性粘土除藻的影响 粘

15、土量的增加可提高絮体的沉降速度。粘土量的增加可提高絮体的沉降速度。粘土改性及其絮凝除藻粘土改性及其絮凝除藻 图图3.15 改性粘土对藻毒素的去除改性粘土对藻毒素的去除 改性粘土对微囊藻毒素改性粘土对微囊藻毒素LR和和RR有一定的去除作用有一定的去除作用 初提藻毒素溶液（磷酸缓冲液pH7.0）；壳聚糖改性粘土20 mg/L 1122壳聚糖改性粘土治理水华的壳聚糖改性粘土治理水华的研究和应用研究和应用 引言和综述 粘土改性及其絮凝除藻 实际因素对改性粘土除藻的影响 改性粘土除藻的现场应用试验 结论与展望实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响离子强度离子强度 图图4.1 不同离子强

16、度下海泡石的絮凝除藻不同离子强度下海泡石的絮凝除藻 投加量:700mg/L ；pH 7.2 图图4.2 不同离子强度下改性海泡石的絮凝除藻不同离子强度下改性海泡石的絮凝除藻投加量:11mg/L ；pH 7.2 与一般粘土除藻相反，壳聚糖改性粘土在离子强度低的条件下具有更好与一般粘土除藻相反，壳聚糖改性粘土在离子强度低的条件下具有更好的除藻效果。的除藻效果。实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响离子强度离子强度 离子强度高，大量离子聚集在带正电离子强度高，大量离子聚集在带正电的的-NH3+基团周围，屏蔽了壳聚糖分子基团周围，屏蔽了壳聚糖分子链上阳电荷相互排斥作用，从而降低了链上

17、阳电荷相互排斥作用，从而降低了壳聚糖分子链的舒展，使粘度降低。壳聚糖分子链的舒展，使粘度降低。图图4.4 溶液特性粘度随溶液特性粘度随NaCl浓度的变化浓度的变化图图4.3 比浓粘度随壳聚糖浓度的变化比浓粘度随壳聚糖浓度的变化实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响离子强度离子强度 不同离子对壳聚糖粘度的影响不仅取不同离子对壳聚糖粘度的影响不仅取决于外加盐的阳离子电荷，且与它的离决于外加盐的阳离子电荷，且与它的离子半径有关，是两者共同作用的结果。子半径有关，是两者共同作用的结果。不同小分子电解质对壳聚糖的特性粘不同小分子电解质对壳聚糖的特性粘度的影响不是很大，但有一定的差别，度

18、的影响不是很大，但有一定的差别，其影响次序为其影响次序为Na+K+Ca2+Al3+。图图4.5 不同离子对壳聚糖粘度的影响不同离子对壳聚糖粘度的影响 R=0.9924R=0.9996实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响有机质有机质 有机质的存在，对改性粘土的絮凝除藻有一定的负面影响。但其影响是有限有机质的存在，对改性粘土的絮凝除藻有一定的负面影响。但其影响是有限的，尚不至于限制改性粘土的使用。的，尚不至于限制改性粘土的使用。 图图5.1 腐殖酸浓度对改性粘土除藻的影响腐殖酸浓度对改性粘土除藻的影响 实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响pH 改性粘土在改性

19、粘土在pH6.5-9.0范围内能有效除藻。低于此范围，改性粘土的除藻效率范围内能有效除藻。低于此范围，改性粘土的除藻效率降低；而高于此范围其絮凝除藻能力丧失。降低；而高于此范围其絮凝除藻能力丧失。 图图5.2 不同不同pH条件下改性粘土的除藻率条件下改性粘土的除藻率 实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响藻浓度藻浓度 需要达到一定的藻浓度改性粘土才能有效除藻，藻浓度降低，除藻率降低需要达到一定的藻浓度改性粘土才能有效除藻，藻浓度降低，除藻率降低 。图图5.3 藻浓度对改性粘土除藻率的影响藻浓度对改性粘土除藻率的影响实际因素对改性粘土除藻的影响实际因素对改性粘土除藻的影响改性底

20、泥除藻改性底泥除藻 改性粘土（包括底泥和岸边粘土）都能有效除藻，改性粘土的矿物组成和含改性粘土（包括底泥和岸边粘土）都能有效除藻，改性粘土的矿物组成和含有的有机质成分对絮凝除藻没有明显的影响；有的有机质成分对絮凝除藻没有明显的影响； 在实际湖水中的絮凝除藻效果比在模拟湖水中更好。在实际湖水中的絮凝除藻效果比在模拟湖水中更好。 图图5.5 实际湖水中的絮凝除藻实际湖水中的絮凝除藻 图图5.4 模拟湖水中的絮凝除藻模拟湖水中的絮凝除藻 壳聚糖改性壳聚糖改性粘土治理水华的粘土治理水华的研究和应用研究和应用 引言和综述 粘土改性及其絮凝除藻 实际因素对改性粘土除藻的影响 改性粘土除藻的现场应用试验 结

21、论与展望改性粘土除藻的现场应用试验改性粘土除藻的现场应用试验图图6.3 梅梁湾水域的试验围隔梅梁湾水域的试验围隔改性粘土除藻的现场应用试验改性粘土除藻的现场应用试验10000 m2的大围隔的大围隔32 m2的小围隔的小围隔图图6.3 梅梁湾水域的试验围隔梅梁湾水域的试验围隔改性粘土除藻的现场应用试验改性粘土除藻的现场应用试验图图6.5 HONDA WT 20X-D型水泵型水泵 改性粘土投加方式改性粘土投加方式液态喷洒（在水桶中将改性粘土加水液态喷洒（在水桶中将改性粘土加水形成泥浆用泥浆泵喷洒）形成泥浆用泥浆泵喷洒）材料材料 粘粘 土：土： 梅梁湾岸边粘土梅梁湾岸边粘土 壳聚糖：壳聚糖： 青岛海

22、生生物工程有限公青岛海生生物工程有限公司生产。司生产。改性粘土除藻的现场应用试验改性粘土除藻的现场应用试验除 藻 中表表6.3 8月月3日絮凝除藻试验结果日絮凝除藻试验结果（粘土2.5 kg，壳聚糖0.25 kg）时间时间8月月3日日（13：4514：50）8月月4日日（6：457：30 ）备备 注注天气情况天气情况晴，晴，36 C，南风南风34级级晴，晴，30 C，南风南风4级级改 性 粘 土除 藻 围 隔水水 深深2.06米米透明度（透明度（cm）1060提高提高50cm水温（水温（ C）34.031.3pH8.657.45叶绿素叶绿素a（mg/L）0.6500.015去除去除97.7%对

23、 照 围 隔水水 深深2.05米米透明度（透明度（cm）1022上升上升12cm水温（水温（ C）34.231.3pH8.727.70叶绿素叶绿素a（mg/L）0.6960.325下降下降49.4%8月月3日絮凝除藻试验日絮凝除藻试验图图6.6 8月月3日围隔除藻效果对比日围隔除藻效果对比 （粘土2.5 kg，壳聚糖0.25 kg）8月月3日絮凝除藻试验日絮凝除藻试验表表6.3 8月月27日絮凝除藻试验结果日絮凝除藻试验结果（粘土1.5 kg，壳聚糖0.15 kg）时间时间8月月27日日（13：0014：50）8月月28日日（6：307：30 ）备备 注注天气情况天气情况晴，晴，37 C，北风北风56级级晴，晴，30 C，北风北风6级级改 性 粘 土除 藻 围 隔水水 深深2.08米米透明度（透明度（cm）1590提高提高75cm水温（水温（ C）29.728.6pH8.607.45叶绿素叶绿素a（mg/L）1.2460.017去除去除98.6%总溶解磷总溶解磷0.03020.0252去除去除16.6%溶解磷酸盐溶解磷酸盐0.02740.0190去除去除30.7%对 照 围 隔