脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应β消除反应

1、3脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应-消除反应SN2 SN1E2 E1 E1cb吕-X键的特点键的特点成键轨道成键轨道 Csp X3 CH CF CC CCl CBr C I 110 139 154 176 194 214 (pm)极性共价键：成键电极性共价键：成键电子对偏向子对偏向X键长键长偶极矩与有机分子的极性偶极矩与有机分子的极性电负性与键的分类电负性与键的分类 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值差值 1.6 0.3 0.2 0.3 共价键共价键极性共价键极性共价键偶极矩大，有机分子的极性大。偶极矩大，有机分子

2、的极性大。在在碱或亲核试剂碱或亲核试剂的作用下发生的作用下发生消除消除反应或反应或取代取代反应反应XHB:-消消除除BH+X-CXNu:-亲亲核核取取代代CNu+X-COH极性共价键，成键电子对偏向极性共价键，成键电子对偏向O.在在酸酸的作用下发生的作用下发生消除消除反应或反应或取代取代反应反应6.1 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应诱导效应，诱导效应， 共轭效应，超共轭效应和场效应共轭效应，超共轭效应和场效应CCOHRHH+CCOH2+RH-H2OCC+RHCC+RHCl-取取代代Cl-消消除除CCRCCClRH1 电子效应电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。有利于正电

3、荷分散的取代基使碳正离子稳定。2 空间效应空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。3 几何形状的影响几何形状的影响：（CH3)3CBrBrBrBr相对相对速度速度1 10-3 10-6 10-11影响碳正离子稳定性的因素影响碳正离子稳定性的因素CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br- 卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成的大部分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极-偶极偶极键键来供给。来供给。RXR X

4、 + -R+ + X-作用物作用物 过渡态过渡态 产物产物4 溶剂效应溶剂效应在气相中，需要在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要在水相中，需要83.7 kJ / mol溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快6.3 手性碳原子构型手性碳原子构型保持保持和构型和构型翻转翻转 Walden转换转换一个不对称碳原子上键的变化，将一个不对称碳原子上键的变化，将新键新键在在旧键旧键断裂方向形成断裂方向形成的情况称为的情况称为构型保持构型保持，而将新键在旧键断裂的，而将新键在旧键断裂的相反方向相反方向形成形成的情况称为的情况

5、称为构型翻转构型翻转, 该翻转也称为该翻转也称为Walden转换。转换。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HO（R）-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇辛醇 D=+9.9oCn-C6H13HCH3OH构型保持构型保持构型翻转构型翻转HO-（R）-2-辛醇辛醇 D=+9.9o6.4 饱和碳原子上亲核取代反应概述饱和碳原子上亲核取代反应概述亲核取代反应：有机分子中原子或者基团被亲核试剂取亲核取代反应：有机分子中原子或者基团被亲核试剂取代的反应代的反应反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团进入基团 (亲核试剂亲核

6、试剂) 和中心碳原子构成新键。和中心碳原子构成新键。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带电一般是负离子或带电子对的中性分子子对的中性分子6.5 亲核取代反应的速率亲核取代反应的速率反应物浓度与反应物浓度与反应速率反应速率密切相关密切相关一级反应和二级反应一级反应和二级反应反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学动力学上称为一级反应。上称为一级反应。V=kA反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动反应速度取决

7、于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。力学上称为二级反应。V=kAB定义：有定义：有两种分子参与两种分子参与关键决速步骤的亲核关键决速步骤的亲核取代反应称为取代反应称为SN2 反应。反应。6.6.1 双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -6.6 亲核取代反应的机理亲核取代反应的机理*1. 一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是：一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态结构特点是：中心碳是中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未杂化，它与五个基团相连，与中

8、心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团团 (亲核试剂亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。轨道的二瓣结合。SN2的特点的特点*2.所有产物的构型都发生了翻转。所有产物的构型都发生了翻转。*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍消旋化速度比取代反应的速度快一倍*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应6.6.2 成环的成环的SN2

9、反应反应如果某化合物中如果某化合物中的一个位置有离的一个位置有离去基团，另一个去基团，另一个位置有亲核试剂，位置有亲核试剂，亲核取代反应就亲核取代反应就可以在分子内发可以在分子内发生。生。分子内的亲分子内的亲核取代反应一般核取代反应一般都按都按SN2机制进行机制进行，产物是一个环形产物是一个环形化合物，这类反化合物，这类反应称为成环的应称为成环的SN2反应。反应。CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元环五元环 V六元环六元环 V中中环，大环环，大环 V三元环三元环 V四四元环元环必须在稀溶液中进行必须在稀溶液中进行CH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2定义：只有一

10、种分子参与了决定反应速度关键步骤定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核取代反应称为的亲核取代反应称为S SN N1 1 反应。反应。CBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)6.6.3 单分子亲核取代反应（单分子亲核取代反应（SN1）定义，机理及）定义，机理及反应势能图反应势能图-Br -R3R1R2:Nu单分子亲核取代反应的机理单分子亲核取代反应的机理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu过渡态过渡态反应物反应物产物产物中间体中间体过渡态过渡态过渡态过渡态慢慢-Br-N

11、u-快快SN1的特点的特点*1.分步进行，是一个分步进行，是一个两步两步反应，有反应，有两个过渡态两个过渡态，一，一个中间体，中间体为碳正离子。个中间体，中间体为碳正离子。*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到以得到构型保持构型保持和和构型翻转构型翻转两种产物。两种产物。*3. 这是一个一级动力学控制的反应这是一个一级动力学控制的反应, 又是单分子又是单分子反应。反应。CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 +

12、 Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排产物重排产物消除产物消除产物*4.在在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。反应中，伴随有重排和消除产物。定义：定义： 反应体系中没有另加试剂，底物将与溶剂发生反应，溶反应体系中没有另加试剂，底物将与溶剂发生反应，溶剂作为试剂参与的反应称为溶剂解反应剂作为试剂参与的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH

13、3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+-+*溶剂解反应溶剂解反应速度慢，主速度慢，主要用于研究要用于研究反应机理。反应机理。6.6.4. 溶剂解反应溶剂解反应RX R+X- R+ X- R+ + X-内返内返离子对外返离子对外返离子外返离子外返紧密离子对紧密离子对溶剂分离子对溶剂分离子对游离离子游离离子此时进攻得构此时进攻得构型转化产物型转化产物此时进攻产物构此时进攻产物构型转化占多数型转化占多数此时进攻得此时进攻得消旋产物消旋产物实例分析

14、实例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光体旋光体95%外消旋化外消旋化较稳定的碳正离子较稳定的碳正离子40%水水-丙酮丙酮6.6.5. 温斯坦温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理离子对机理6.7 影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响（2）离去基团的影响）离去基团的影响（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响（4）溶剂对亲核取代反应的影响）溶剂对亲核取代反应的影响（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子（1）烷基结构的影响）烷基结构的影响烷基结构对烷基结构对SN2的影响的影响主要是空间效应主要是空

15、间效应V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X结论结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相对相对 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基结构对烷基结构对SN1的影响的影响*1 溴代新戊烷的亲核取代溴代新戊烷的亲核取代CH3CCH2B

16、rC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1亲核试剂强亲核试剂强SN2; 亲核试剂弱，溶剂极性强亲核试剂弱，溶剂极性强SN1。几种特殊结构的情况分析几种特殊结构的情况分析相对相对V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+稳定稳定 SN2：过渡态稳定：过渡态稳定*3 苯型、乙苯型、乙烯烯型卤代烃较难发生型卤代烃较难发生SN反应。反应。XCH2=CH XSN1: C-X键不易断裂键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化：不能发生瓦尔

17、登转化*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反应都很易进行。反应都很易进行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 桥头卤素，不利于桥头卤素，不利于SN反应反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难比苯型、乙烯型卤代烃更难)BrBrBr（CH3)3CBr相对相对V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面结构：不利于形成平面结构 SN2：不利于：不利于Nu：从背面进攻：从背面进攻基团的离去能力越强，对基团的离去能力越强，对SN1和和SN2反应越有利反应越有利不好的离去基团有不好的离去基团有F-， HO-， RO-， -NH2，

18、-NHR， -CN好的离去基团有好的离去基团有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 6.7.2 离去基团的影响离去基团的影响键能越弱，越易离去键能越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去离去基团碱性越弱，越易离去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？SOOOHHOSO2OHSO2OHCH3SO2ClSO

19、2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？使离去基团碱性变弱，易于接受电

20、子离去使离去基团碱性变弱，易于接受电子离去*3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团试剂亲核性的强弱对试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。反应不重要。试剂亲核性越强，对试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。反应越有利。碱碱 性：性： 试剂对质子的亲合能力。试剂对质子的亲合能力。亲核性：亲核性： 一个试剂

21、在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的给电子能力 试剂的可极化性试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。6.7.3.试剂亲核性对亲核取代反应的影响试剂亲核性对亲核取代反应的影响H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C- H2N-

22、HO- F-Cl-Br - I-碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱的试剂的亲核弱的试剂的亲核性影响不大（例性影响不大（例如如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响大（例如影响大（例如F-、Cl-、Br -）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律*1 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H

23、2O F-不易形成氢不易形成氢键亲核性大键亲核性大易形成氢键易形成氢键亲核性小亲核性小情况分析情况分析 *2 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相连时，多 数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O碱性逐渐减弱碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱 *3 少数例外情况少数例外情况CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-碱性逐渐增大碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱*1 碘负离子是一个好的离去基团碘负离子是

24、一个好的离去基团 原因：原因：C-I 键键能低，键键能低，I- 的碱性弱。的碱性弱。*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性可使它成为亲核取代反应中转站。碘负离子的这种双重反应性可使它成为亲核取代反应中转站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用

25、碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团（5）碘负离子和两位负离子）碘负离子和两位负离子加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。碘负离子碘负离子定义：一个负离子有两个位置可发生反应，定义：一个负离子有两个位置可发生反应，则称其具有双位反应性能则称其具有双位反应性能,具有双位反应性具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。能的负离子称为两位负离子。两位负离子两位负离子实例一实例一 分析分析HO N=OH+ + -O N=OO=N=O-O N=O3.03.5-氮可极化性大，亲核性也大氮可极化性大，亲核性也大发生发生SN2反应，氮端进行反反应，氮端进行反应。应。*1 RCH2Br + NaN

26、O2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷硝基烷氧电负性大，原子半徑比氮小，氧电负性大，原子半徑比氮小，所以氧碱性大所以氧碱性大。遇酸或发生遇酸或发生SN1反应，氧端进反应，氧端进行反应。行反应。HCNH+ + -C N2.6 3.0: C N:C=N:-碱性大碱性大亲核性强亲核性强 RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(异晴异晴) + AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2实例二实例二 分析分析.溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶

27、剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分析 。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利反应有利(相对于相对于SN1、质子溶剂而言、质子溶剂而言)3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。 （因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂不溶于非极性溶剂）。）。6.7.4

28、溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。消除反应。分类：分类：1,1-消除消除( -消除消除), 1,2-消除消除( -消除消除), 1,3-消除消除, 1,4-消除。消除。C CABABC C CABC C C CCAB1,1-消除消除( -消除消除)1,2-消除消除( -消除消除)1,3-消除消除(-消除消除)1,4-消除消除 消除反应消除反应6.8 消除反应的分类消除反应的分类大

29、多数消除反应如醇失去水，卤代烃失去卤化氢大多数消除反应如醇失去水，卤代烃失去卤化氢为为1,2-消除消除( -消除消除)；制备；制备烯烃烯烃重要基元反应重要基元反应根据消除所涉及的机理分类：根据消除所涉及的机理分类：单分子消除：单分子消除： unimolecular elimination双分子消除双分子消除: bimolecular elimination单分子共轭碱消除单分子共轭碱消除: unimolecular elimination through conjugate base6.9 E2消除反应消除反应（双分子消除反应）双分子消除反应）6.9.1 卤代烃失去卤化氢卤代烃失去卤化氢 E2

30、反应反应卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应: 卤代烷失去一分子卤化氢，生成卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应烯烃的反应CH3CH2XbaseCH2=CH2+HXCH3CHCH3Br碱CH3CH=CH2+HBr1 反应机理反应机理消除反应的速率与卤素连接的碳中心构架有关，消除反应的速率与卤素连接的碳中心构架有关，也与卤素本身相关也与卤素本身相关CCXAABBHRO-AABB+X-CCXAABBHRO-=+ROHRI RBr RClXHHX消除：消除： 顺式或反式消除顺式或反式消除2. 区域选择性区域选择性Zaitsev规则规则卤代烃进行分子内消除，当有两种不同的卤代烃进行分子内消除，当有两种不

31、同的 -H -H 时，反应常由时，反应常由与卤与卤素相连碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢素相连碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，生成取代基较，生成取代基较多的烯烃为主多的烯烃为主即消除产物是双键上取代基最多的烯烃即消除产物是双键上取代基最多的烯烃. .CH3CH3BrCH3CH3CH2CH3+KOH-C2H5OH加加热热81%19%CH3CH3BrH3CKOH-C2H5OH加加热热CH3CH3CH2CH3+71%29%CH3CH3R RC CH HC CH H2 2H HX XKOH, EtOHR RC CH HC CH H2 2+HXR RC CH HC CH H2 2X XX XK

32、OH, EtOHR RC CH HC CH HX XNaNH2R RC CC CH H优先形成共轭烯烃优先形成共轭烯烃H2C CHCH2CHCH(CH3)2BrKOH, EtOHH2C CH CH CHCH(CH3)2共轭烯烃H2C CHCH2CH C(CH3)2NOT 影响因素：碱的强度和体积影响因素：碱的强度和体积CH3CH3BrH3CCH3CH3CH2CH3+71%29%CH3CH3EtOK/EtOH28%72%iPrOK/iPrOHtBuOK/tBuOH11%89%Zaitsevanti-Zaitsev.立体选择性立体选择性 (Stereoselectivity)卤代烃消除可得到不同异

33、构体：卤代烃消除可得到不同异构体：主产物为大位阻基团处于反式的烯烃主产物为大位阻基团处于反式的烯烃HH3CHBrCH3HCH3处处于于对对交交叉叉HH3CHBrCH3HH3CHCH3HHH3CHCH3E - 2 - 丁烯HHCH3BrCH3HCH3处处于于邻邻交交叉叉HHCH3BrCH3HH3CCH3CH3HCH3HHCH3Z - 2 - 丁烯4. 卤代环烷烃的卤代环烷烃的E2消除消除卤代环烷烃消除遵从同样的规则，消除基团处于反式共平面卤代环烷烃消除遵从同样的规则，消除基团处于反式共平面HBrHCH3BrCH3HHEtOKEtOHCH3CH3+majorZaitsevminoranti-Zai

34、tsevHBrH3CHBrHCH3HEtOKEtOHsole productCH3HHHBrEtOKEtOHsole productBrBrBrHHnE2消除反应历程消除反应历程：进攻位置不同结果不同进攻位置不同结果不同RCCXHHHO-+(EtO-)HH快快RCHCHHXHHO(C2H5O)X-CHCH2R+(C2H5OH)H2ORH2CCXHHHO-+(EtO-)HO-EtO-RCH2COHHHRCH2COC2H5HHE2反应机理反应机理SN2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=进攻进攻 -HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrH

35、HH =进攻进攻 -C试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。E2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br6.10 E1消除反应（单分子消除反应）消除反应（单分子消除反应）H3CCBrCH3CH3H3CC+CH3H3CBr-+慢慢H3CC+CH2H3CHHOC2H5+快快CH2CH3H3C+C2H5OH2+-H+C2H5OH(E1)1)E1消除反应是区域选择性反应消除反应是区域

36、选择性反应;2) 当卤代烷有两种当卤代烷有两种beta-H时，产物遵从时，产物遵从Zaitsev规则，主要生成稳定烯烃规则，主要生成稳定烯烃;3) 烯烃产物有顺反异构体时，以烯烃产物有顺反异构体时，以E型烯烃为主型烯烃为主4) 卤代烃可以通过卤代烃可以通过E1或或E2发生消除，取决于发生消除，取决于C-X/C-H断裂相对速率；断裂相对速率；反应条件和烯烃的结构。反应条件和烯烃的结构。nE1消除反应历程消除反应历程：作碱和亲核试剂的区别，作碱和亲核试剂的区别，反应经历反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。碳正离子中间体，伴有重排发生。RCH2CXR1R2RCH2C+R1R2X-+慢慢RCC+R1

37、R2HO-+HH快快RCHCR1R2H2O(EtOH)+(EtO-)RCH2C+R1R2HO-EtO-RCH2COHR1R2RCH2COC2H5R1R26.10.2 E1 和和SN1反应的并存和竞争反应的并存和竞争溴代叔丁烷在水或醇中溶剂解得到两种产物溴代叔丁烷在水或醇中溶剂解得到两种产物Me3CBrH2OMe3COHMe2C = CH2+93%7%Me3CBrEtOHMe3COEtMe2C = CH2+81%19%CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻 -H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性