可生物降解吸水材料的研究

1、可生物降解吸水材料的研究高吸水材料日益成为众多领域的重要功能材料，开发环境友好型可生物降解高吸水材料已经成为该领域研究热点之一。论文综述了可生物降解高吸水材料的研究新进展，着重介绍了淀粉、纤维素、海藻酸、壳聚糖等天然高分子类高吸水材料，以及聚乳酸类，氨基酸类，微生物合成类高吸水材料的特性，及近几年的研究开发情况，并对可生物降解高吸水材料的发展作了展望。高吸水材料是一种含有竣基、羟基等强亲水基团并具有一定交联度的功能性高分子材料，它不溶于水，却具有高的吸水、保水能力，已被广泛应用于医药卫生、农业园艺、石油化工、土木建筑等领域中，其中有大约90%勺吸水材料用于一次性用品。目前，国内外对高吸水材料的

2、研究主要集中在合成方法和反应机理等方面，对其环境影响和生物降解性的研究较少。随着现代科技发展，高吸水材料的需求量日益增长，而当前高吸水材料的主流产品丙烯酸类聚合物的生物分解性差，给生态环境带来很大的危害，这样就存在着高吸水材料在大量废弃后造成环境污染的隐患。同时其原料依赖于日益枯竭的石油资源，已越来越不被人们所接受，与此同时研究和开发可生物降解性高吸水材料已日益受到政府、企业和科研机构的重视。因此，研究可生物降解高吸水材料对于将其应用在难以重复使用或回收再生的各个领域造成的环境污染问题具有重大的意义目前，国内外对可生物降解性高吸水材料的研究报道主要有以下几类：天然高分子类、聚乳酸类、聚氨基酸类

3、和微生物合成类。天然高分子作为高吸水材料的原料具有两大优势：一是储量丰富，可不断再生，成本低；二是无毒且能被微生物分解，可减少对环境的污染。天然高分子类可生物降解性高吸水材料主要有：淀粉类、纤维素类、海藻酸类、壳聚糖类及其它类等。而以无毒、可生物降解的天然高分子材料为原料与亲水性的乙烯基单体接枝聚合制备高吸水性树脂是目前研究的热点之一。淀粉是一种来源广泛、产量巨大、种类多、价格便宜的天然高分子物质，广泛存在于植物如玉米、小麦、甘薯、马铃薯等中。淀粉本身很脆，不宜单独作降解材料使用，故常需进行改性。目前研究较多的主要为淀粉接枝共聚物，由于其吸水保水能力好、成本低而得到迅速发展。淀粉接枝共聚物的研

4、究主要有以下这几种类型：淀粉接枝丙烯睛、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酸酰胺、淀粉接枝丙烯酸酯等。各种类型的接枝共聚物所得到的高吸水材料的吸水倍率、吸水速度及耐盐性等性能有所差异。其中由于淀粉接枝丙烯酸（盐）类高吸水材料具有高吸水性能且可生物降解而受到众多研究者的青睐。通常制备淀粉吸水剂是以淀粉为主要原料，通过自由基聚合将带有极性基团的乙烯基单体接枝到淀粉分子上，得到淀粉多糖与烯类的接枝共聚物。在这类共聚反应中，首先应在淀粉链上引发产生自由基，然后同单体反应生成接枝共聚物。接枝共聚时常用的引发方法为化学引发，而辐射引发和机械方法引发也有使用。毋庸置疑，淀粉的接枝共聚物具有许多优点，其共聚的关键是

5、引发剂的使用。但目前研制生的引发剂在不同程度上有其不足之处，如硝酸钠镂作引发剂接枝效率高，但价格昂贵；过渡金属乙酰丙酮配合物作引发剂副反应较少，但制备过程较复杂；过硫酸盐作引发剂廉价无毒，但引发活性较低等。因此要开发廉价、高效、无污染、使用方便的引发剂还需不断努力。目前，有许多科学家在孜孜不倦地做这方面的研究，并且也取得了颇为瞩目的成就。我国王庆军等利用钻六十Y射线辐射聚合合成淀粉接枝丙烯酸盐高吸水材料，结果表明其具有快速的吸水和储水能力，生物相容性好，且具有生物降解性，适合在节水农作物中使用。而在国外，可降解吸水材料的研究和技术也已颇为成熟。PrafullaK.等由淀粉，甲基丙烯酸乙酯接枝共

6、聚制备的高吸水性树脂，经过28天可降解约70%。P.Lanthong等采用碳酸氢钠做发泡剂，三元共聚物聚氧化乙烯/聚氧化丙烯/聚氧化乙烯做发泡稳定剂，将丙烯酰胺，衣康酸接枝共聚到甘薯淀粉上合成可生物降解高吸水树脂。F弗诺、H施密特发明的高吸水树脂，是由吸水性聚合物在其制备、干燥、表面交联的任意一阶段或相承接的任意阶段混合淀粉而制得，该吸水树脂28天时可降解39%淀粉类高吸水材料同时也存在着长期保水性不足、凝胶强度低、易受微生物分解而失去保水能力等问题，限制了其在一定范围推广应用。目前需要解决淀粉类高吸水材料适应各种使用环境、水质条件和重复吸水的能力，以及减少其在应用中霉变等方面的难题。可在反应

7、液中加入山梨糖单硬脂酸作防腐剂来提高其耐霉解性，也可加入交联剂提高其凝胶强度等。纤维素是地球上存在量最大的可再生的天然高分子物质，绿色环保，彳格低廉，具有可生物降解性，且抗霉解性能优于淀粉。利用纤维素资源不仅可以有效地提高农林废弃产品的经济效益，还可以有效地缓解以石油资源为原料的工业生产，止匕外，纤维素本身无毒无害，因此将其应用于制造可降解材料有着广阔的应用前景。天然纤维素可溶性差，结晶度高，一般需对其进行改性，如接枝共聚、醍化、交联等。纤维素类高吸水材料的吸水倍率不高，利用纤维素衍生物接枝共聚可以提高其吸水能力。张向东等由纤维素制备竣甲基纤维素再经交联剂交联制得高吸水材料，并认为其吸水倍率适

8、中，吸水速度快，耐盐水性好，在自然界中可自发降解。纤维素衍生物的接枝共聚物虽然吸水能力得到提高，但成本较高，为了降低其成本，等对棉纺厂的棉织废料（含有30%g粉与70%千维素成分）通过自由基引发合成了一种称为“织机接枝聚丙烯睛”的产品，所得的吸水材料具有148g/g的吸水能力和63g/g的吸盐水（NaCl溶液）能力，且对环境友好，具有生物可降解性等优异性能，也能够减少棉纺工业的废料污染问题，且原料（棉织废料）几乎无需成本。杨连利等利用麦秆纸浆接枝丙烯酸及丙烯酰胺制造可生物降解性高吸水材料，其吸水速率良好，吸水量较高，并为充分利农作物秸秆，提高产品科技含量提供新的途径。在纤维素接枝共聚反应中，为

9、了提高其接枝效率，日本的增田房义等采用非均相法合成，取得了较好的效果。对于纤维素的醍化与交联的研究主要是利用竣甲基纤维素进行交联，如用交联剂氯化铝对竣甲基纤维素进行交联制得可生物降解性高吸水材料，其生物降解是一个复杂的酶催化反应，与制备工艺条件及环境等因素有关。纤维素类高吸水材料的原料来源丰富，但自然界中的纤维素大多与木质素、半纤维素伴生，分离困难，原料成本较高；另外，纤维素反应活性低，由其制备的吸水材料吸水能力低于淀粉类产品。因此，纤维素类吸水材料的研究较淀粉类少。其产品同样存在着耐盐性差，易受微生物分解等问题，但与淀粉类产品相比，纤维素类产品吸水凝胶的抗压强度大、可溶性成分少、保水能力强、

10、使用寿命长，在农业上的应用优于淀粉类高吸水材料。海藻酸是由B-D-甘露糖醛酸和A-L-古洛糖醛酸组成的高分子线性聚合物，海藻酸来源丰富、价格低廉、低毒、生物相容性好，且具有易凝胶性，所以常应用于药物释放体系和组织工程领域。目前，由海藻酸纤维素制成非织造布应用于医用敷料的研究较多，海藻酸纤维具有良好的吸湿性和保湿性，止血性能好，用于伤口复愈效果优于传统纱布。另外,由海藻酸钠与聚丙烯酸或海藻酸钠与N-异丙基丙烯酰胺可制备半互穿网络高吸水材料，以及由海藻酸钙与N-异丙基丙烯酰胺通过自由基水溶液法聚合可制备互穿网络水凝胶微囊，还可由交联剂如戊二醛、表氯醇对海藻酸钠进行交联制得完全可生物降解性吸水材料。

11、张小红等以丙烯酸与海藻酸钠为主要原料制备的高吸水树脂，不仅有着良好的吸水性能，且降解性较好。AlPourjavadi等将海藻酸钠和无机高岭土与丙烯酸溶液聚合接枝共聚制备了新型吸水材料。目前，海藻酸类高吸水材料主要用于微囊载体，以及软骨组织工程材料，然而材料的力学性能较差，不能很好地起到承载作用，难以给细胞的生长提供良好的支撑环境。如何改善这一不足，提高它的力学参数，扩大其应用范围则需要进一步深入的研究。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的氨基多糖高分子化合物，其成胶成膜性好，具有很好的生物兼容性和可生物降解性，可被溶菌酶降解成低聚物，且具有抗菌防霉、吸湿保湿、治伤、抗凝血等性能，使其在药物制剂中的应用

12、成为研究的热点。壳聚糖类高吸水材料可用甲醛为主体的交联剂进行交联改性制得，或壳聚糖与氧化乙烯制得的乙二醇壳聚糖用甲醛交联形成；也可在不使用交联剂时由壳聚糖与丁二酸酊在酯化催化作用下得到，或脱乙酰化的乙二醇壳聚糖洗涤干燥直接得到。张军平等分别将壳聚糖，丙烯酸，绿坡缕石或蒙脱土接枝聚合，制备高吸水材料。具吸纯水率为150160g/g,吸生理盐水率为4050g/g。葛华才在无引发剂条件下采用微波辐射引发合成壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂。具研究表明在无助剂下采用微波辐射法制备生的壳聚糖聚丙烯酸吸水树脂，其结构与采用引发剂和交联剂的常规水浴加热法制备的树脂结构类似，但对蒸储水和盐水的吸液率较高，接枝率亦较高

13、。AliPourjavadi等在惰性气体保护下，将丙烯酰胺单体直接接枝到壳聚糖上，制备了高吸水材料。壳聚糖类高吸水材料以其良好的性能，而被广泛地研究应用于缓释材料、医用敷料、膜材料、可吸收缝合线等领域，其发展前景乐观，有着巨大的市场潜力。但是，大多数成果仍然处在研发阶段，上市的产品不多。如何降低成本，将现有的技术转化为生产力，生产由适合市场需求的产品还有待进一步的研究开发。除了以上4种天然高分子物质外，人们还利用明胶、多糖、蔗糖、海藻、木质素、黄原胶等为原料制备由性能优良的高吸水材料，为制备高吸水材料提由了新的原料，进一步丰富和发展了天然高分子类高吸水材料的种类。董奋强等采用溶液聚合法制备明胶-丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM),明胶丙烯酸可降解高吸水性树脂。奥人研究发明了一种多糖硅酸盐纳米复合材料。与粘土和原始的多糖的吸收性能相比，该发明的多糖硅酸盐纳米复合材料有增效作用。其生物降解性按照OECCM定方法302B在56d或者更少的时间里能降解至少50%。AliPourjavadi等将高碘酸氧化的蔗糖与壳聚糖接枝共聚制得一种新型全糖的吸水材料。上文也已经讲过，海藻来源广泛、价格低廉，具有良好的生物相容性、可降解性，并富含易被农作物吸收的营养元素和调节植物生