配位化学讲义 第三章(2) 群表示理论基础

1、第三节 群表示的基及群的表示一、基本概念1、 基：群元素作用的对象称为与它相应的群表示的基。基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（px，py，pz）2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。* 群的表示不是唯一的。二、群的表示（可约与不可约表示）1、可约表示1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C）构成一个群的表示。若对每个矩阵进行同样的相似变换： E´=X-1EX A´=X-1AX B´=X-1BX.则（E´，A´，B´）也是群的一个表示。证明（

2、封闭性）：若AB = CA´B´ =(X-1AX)(X-1BX)=X-1A(XX-1)BX=X-1(AB)X=X-1CX=C´ 2）可约表示：若能找到矩阵X可把(A、B、C)变换成(A´、B´、C´), 而(A´、B´、C´)分别为划分为方块因子的矩阵。 A1´ A2´ A3´ A´= X-1AX = . .若每个矩阵A´，B´，C´, 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：A1´B1´

3、;=C1´A2´B2´=C2´A3´B3´=C3´.因此各组矩阵E1´，A1´，B1´，C1´, E2´，A2´，B2´，C2´, .本身都是一个群的表示。因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。因此我们称（E，A，B，C, ）为可约表示。2、不可约表示若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。不可约表示具有特殊的重要性。三、广义正交定理1、向量的正交1）向量

4、及其标积。向量的定义：向量标积： ABA·B = A·Bcos2）向量正交 若A·B = 0，则称A与B正交。* p维空间中的一个向量可借助于它在该空间中的p个正交轴上的投影长度来定义。据此可提出向量标积的一个等价但更为有用的表示方法，在p维正交空间中：A·B=(A1+A2+Ap)·(B1+B2+Bp) =A1B1+A2B2+ +ApBp因此在p维空间中两个向量的正交可表示为：推论：一个向量的长度平方可写成A2 = A·Acos0= A·A2、广义正交定理（有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）1）广义正交定理：h 群的阶

5、；li 该群第i个不可约表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R 群中的某个操作；i(R)mn 在第i个不可约表示中，与操作R对应的矩阵中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭。st = 1（s=t）0（st）G R1 R2 R3 a11 a12 a13b11 b12 b13c11 c12 c13i a21a22 a23b21b22 b23 c21c22 c23a31 a32 a33b31 b32 b33c31 c32 c33x11 x12y11 y12z11 z12jx21x22 y21y22 z21z22在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对

6、应矩阵元，看作是h维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/li)。2）广义正交定理的特殊形式广义正交定理可以简化为三个较简单的情况:A、若ij，则 表明，选自不同不可约表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm´，或nn´，或同时mm´，nn´表明，选自同一不可约表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m´，n=n´，则表明，任意一个这种向量的长度平方等于h/li。四、可约表示的约化及表示的直积1、不等价不可约表示1）等价表示：在点群的表示中，如果有两个表示，它们关于任何同一对称操作的两个表示

7、矩阵A和B是共轭的，即存在一个方阵X，使X-1AX = B成立，则这两个表示是等价的。* 一个表示中各矩阵的迹称为该表示的特征标。2）不等价不可约表示：如果两个不可约表示，它们每个对称操作的两个特征标不完全相等时，则这两个不可约表示是不等价不可约表示。2、群表示的几条重要性质1）群的不等价不可约表示的数目，等于群中类的数目。2）群的不等价不可约表示维数的平方和等于群的阶。3) 任一不可约表示的特征标的平方和等于群的阶。4）以两个不等价不可约表示的特征标作为分量的向量是正交的。5）在一个给定表示中，所有属于同一类操作矩阵的特征标相等。3、不可约表示特征标的求法。1) 主要利用上述规则 不可约表示

8、的数目=类的数目 同类操作特征标相等。 每个群均有一个特征标均为1的一维不可约表示，叫“完全对称表示”。2）例1：C2V群E，C2，v，v´每个元素自成一类。由：有四个不等价不可约表示。由：l12+l22+l32+l42=h=4由：不妨令l1=1，则只有唯一解l1=l2=l3=l4=1再考虑，则有下述结果：C2v E C2vv´1 1 1 1 12 1 X22 X23 X243 1 X32 X33 X344 1 X42 X43 X44由：12 + Xi22 + Xi32 + Xi42 = 4 （i=2，3，4）只有唯一解 |Xi2| = |Xi3| = |Xi4| = 1由

9、：只有如下唯一解 C2v E C2vv´1 1 1 1 12 1 1 -1 -13 1 -1 1 -14 1 -1 -1 1例2：C3V群 E，C3，C32，v, v´, v´´, 分为三类E，2C3，3v由：有三个不等价不可约表示。由：l12+l22+l32=6由：不妨令l1=1，唯一解l1=l2 =1，l3=2再考虑，则有C3v E 2C33v 1 1 1 1 2 1 X22 X233 2 X32 X33由：12 +2X222+3X232=6由：1×1+2×1×X22+3×1×X23 =0由上两式得：

10、X22=1，X23=-1由：1×2+2×1×X32+3×(-1)×X33=0 1×2+2×1×X32+3×1×X33=0 由上两式得：X32=-1，X33=0最后结果：C3v E 2C33v1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1 0 4特征标表 特征标表：将点群的各不等价不可约表示的特征标连同不可约表示的基归在同一表中，则称此表为点群的特征标表。例：C3v E 2C33vA1 1 1 1 z x2 + y2, z2A2 1 1 -1E 2 -1 0 (x, y) (x2-y2,xy) (x

11、z, yz) I II III1) 左上角为群的熊夫里（Schonflies）符号。2) 横线下面以慕利肯（Mulliken）符号表示出各不等价不可约表示： A、B代表一维表示；E代表二维表示；T代表三维表示;3) 区域II横线上面是点群的各类，每个类由一个符号表示，前面的数字表示该类元素的数目。横线下面表示出各类的各不可约表示的特征标。2) 在区域III中，给出了各不可约表示的基。例如，属于不可约表示A1的基有z、x2 + y2及z2。5、可约表示的约化对于任何相似变换，矩阵的特征标是不变的，因此一个可约表示的特征标必等于由它约化得到的各不可约表示特征标之和，即 A1´ A2

12、80; A3´ A´= X-1AX = . .(R)是与操作R相对应的可约表示矩阵的特征标；aj表示可约表示被必要的相似变换完全约化时，组成第j个不可约表示的方块沿对角线出现的次数。用i(R)去乘两边，然后对操作求和。因此只要知道每个表示的特征标，就可知道第i个不可约表示在可约表示中出现的次数。例： C3v E 2C33v1 1 1 1 2 1 1 -13 2 -1 0 a 5 2 -1b 7 1 -3求a= ?a1=1/6·1×5+2×1×2+3×1×(-1)=1a2 =1/6·1×5+2&#

13、215;1×2+3×(-1)×(-1)=2a3 =1/6·2×5+2×(-1)×2+3×0×(-1)=1a=1+ 22+3求 b = ?a1=1/6·1×7+2×1×1+3×1×(-3)=0a2=1/6·1×7+2×1×1+3×(-1)×(-3)=3a3=1/6·2×7+2×(-1)×1+3×0×(-3)=2b=32+235、表

14、示的直积1）直积A、函数的直积若F1，F2， Fm及G1，G2， Gn是两个函数集合，则函数集合FiGk（m×n个）称为前两个函数集合的直积。B、表示的直积以函数集合FiGk为基的表示FG称为以函数集合F1，F2， Fm为基的表示F与以函数集合G1，G2， Gn为基的表示G的直积。记为：FG = F×G2）定理：操作R对应的矩阵中，以直积为基表示的特征标等于以单个函数为基表示的特征标的乘积。FG(R)=F(R)G(R)五、群表示间的关系小结1、群表示间的关系群表示a的矩阵群为A1，A2，A3, ，b的矩阵群为B1，B2，B3, 其中，Ai、Bi分别为a与b中对应于第i个操作的矩阵 。1）等价：若对每一个操作R均能找到矩阵X，使B(R)=X-1A(R)X，则表示a与b是等价的，记为a = b。2）约化： 若能找到矩阵X，使表示的任一矩阵C(R)，可通过相似变换X-1C(R)X = C´(R) 变为对角方阵C´(R)。C´(R)中每一组对应的小方阵构成一个群的低维表示i，则称表示是可约化的。记为：3）直积：若a和b分别为a及b表示的基，则以（ab）为基的