复旦物理化学光化反应、溶液反应催化反应ppt课件

1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第八、十十三节 光化反应、溶液反应，催化反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室化学反应按能量来源分类化学反应按能量来源分类热反应热反应 活化能来自热碰撞，能量较小活化能来自热碰撞，能量较小电化反应电化反应活化能来自电能活化能来自电能光化反应光化反应活化能来自辐射活化能来自辐射药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室化学反应按能量来源分类化学反应按能量来源分类热反应热反应 活化能来自热碰撞，能量较小活化能来自热碰撞，能量较小电化反应电化反应活化能来自电能活化能来自电能光化反应光化反应活化能来自辐射活化能来自辐射光化反应随处可见

2、，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解光合作用是维持地球生命最重要的反应光合作用是维持地球生命最重要的反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1物质吸收光子后的变化物质吸收光子后的变化基态基态离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁电子跃迁至激发态至激发态药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1物质吸收光子后的变化物质吸收光子后的变化基态基态离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁电子跃迁至激发态至激发态立即回基态立即回基态荧光荧光药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1物质吸收光子后的变化物质吸收光子后

3、的变化基态基态离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁电子跃迁至激发态至激发态立即回基态立即回基态荧光荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1物质吸收光子后的变化物质吸收光子后的变化基态基态离子离子 + 电子电子 光电效应光电效应强辐射强辐射电子跃迁电子跃迁至激发态至激发态立即回基态立即回基态荧光荧光滞留后回基态滞留后回基态磷光磷光发生光化反应发生光化反应光物理过程光物理过程光化学过程光化学过程药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室2光化反应特点与热反应比较）光化反应特点与热反应比较）（1光化反应可以沿光化反应可以沿G方向进行。（开放

4、系统，能量来自光方向进行。（开放系统，能量来自光子子)（2大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）大多为零级反应。（与浓度无关，与光强度有关）（3速率常数速率常数 k 一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）一般与温度无关。（活化能不是来自热碰撞）（4不能用热平衡常数不能用热平衡常数K表示光化平衡表示光化平衡（5光化反应对光的波长有选择性光化反应对光的波长有选择性 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室3光化当量定律光化当量定律Low of photochemical equivalence ）光化反应二个阶段光化反应二个阶段初级过程初级过程反应物反应物 h 反应物反应物*次级过程次级过

5、程反应物反应物* 失活不形成产物）失活不形成产物）产物一步或多步）产物一步或多步）光化学第二定律：光化学第二定律：(光化当量定律光化当量定律)在光化反应的初级过程中，被活化的分子数在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。等于所吸收的光量子数。（一个光子活化一个分子）（一个光子活化一个分子）光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才有可能引起光化反应 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室4量子效率量子效率quantum yield ）量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数

6、所吸收的光子数所吸收的光子数实际反应的分子数实际反应的分子数 所吸收的光子摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数 可能可能 1，次级过程有链反应次级过程有链反应Einstein能量：能量： 1 mol光子的能量光子的能量E = L h chL 83423103106266100236 . 11970.E 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室例例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8 nm，I0=0.0014 Js 1，t=1105 s，溶液吸收光效率，溶液吸收光效率80.1%，有，有0.075 mmol Br2反应，求

7、反应，求 解解 1 mol 光子能量光子能量 11970.E 9108 .4351197. 0 =2.75105 J/mol光子光子mol数数E所吸收的能量所吸收的能量51075. 2%1 .8011050014. 0 = 4.51106 mol6161051410075063. 所吸收的光子数所吸收的光子数实际反应的分子数实际反应的分子数 所吸收的光子摩尔数所吸收的光子摩尔数实际反应的摩尔数实际反应的摩尔数药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。研究不如气相反应成

8、熟。1笼效应（笼效应（ Cage effect ）笼笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼围反应物分子，形成一种笼笼笼药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。研究不如气相反应成熟。1笼效应（笼效应（ Cage effect ）笼笼若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包若溶剂对反应系统分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼围反应物分子，形成一种笼笼间分子，碰撞笼间分

9、子，碰撞同笼分子，碰撞同笼分子，碰撞一般反应一般反应Ea 40 kJ/mol，不影响，不影响Ea小的反应如自由基，离子间等反应）小的反应如自由基，离子间等反应）,有影响有影响对碰撞频率影响对碰撞频率影响对扩散影响对扩散影响 (Ea20kJ/mol）效应相当效应相当药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室2溶剂极性的影响溶剂极性的影响溶剂化溶剂化释能过程，变得更为稳定释能过程，变得更为稳定反应物溶剂化如反应物极性大，在极性溶剂中），反应物溶剂化如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应不利反应中间络合物溶剂化如中间络合物极性大，在极性中间络合物溶剂化如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应溶剂

10、中），有利反应影响影响Ea无溶剂化无溶剂化EaEa反应物溶剂化反应物溶剂化中间络合物溶剂化中间络合物溶剂化药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室3溶剂介电常数溶剂介电常数 的影响的影响dielectric constant）介电物质作用介电物质作用削弱带电体之间的相互作用削弱带电体之间的相互作用同号离子间反应，假设同号离子间反应，假设 ，相互斥力，相互斥力，有利反应，有利反应异号离子间反应，假设异号离子间反应，假设 ，相互引力，相互引力，不利反应，不利反应离子离子极性分子间反应，假设极性分子间反应，假设 ，相互引力，相互引力，不，不利反应利反应影响影响药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室

11、 04溶剂离子强度的影响溶剂离子强度的影响IZAZkkBA02lnln 离子间反应离子间反应 ，k I关系关系PBABA ZZ同号离子反应，同号离子反应，I，k影响影响离子与中性分子反应，离子与中性分子反应，I，k不变不变药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1催化及特点催化及特点反应系统中加入少量物质催化剂使反应速率显反应系统中加入少量物质催化剂使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。说的催化指反应速率增加的正催化。特点：特点： （1催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，催化剂参与反应，但反应前后

12、化学性质不变，物理性状可能有变物理性状可能有变（2催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化（3催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强属性更强（4催化剂对杂质敏感，可被催化剂对杂质敏感，可被“ 中毒中毒”催化：催化：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室2催化原理催化原理 改变反应途径，降低反应活化能改变反应途径，降低反应活化能直接反应直接反应ABBA k活化能较大活化能较大催化反应催化反应AKKA21 kkKABBAK3 k快速

13、平衡快速平衡速控步速控步降低活化能降低活化能由平衡假设由平衡假设k1AK = k2AK按速控步按速控步r = k3 AKBAKB231kkk = k ABK231kkk k E = E1 + E3 E2AK21kk 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室A + BAB直接反应直接反应 E催化反应催化反应 EE1E2E3E = E1 + E3 E2AKKA21 kkKABBAK3 k快速平衡快速平衡速控步速控步药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室3催化类型催化类型按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移催化按反应系统相态：单相催化，多相催化，相转移催化按催化剂种类：按催化剂种类：酸碱催化

14、，金属络合催化有机合成），酸碱催化，金属络合催化有机合成），酶催化生化）酶催化生化）4酸碱催化酸碱催化狭义酸碱催化，指狭义酸碱催化，指 H+ 和和OH 催化，药物水解可由其催化催化，药物水解可由其催化水解速率水解速率r = ( k0 + k+ cH+ +k cOH ) c = kck = k0 + k+ cH+ +k cOH 强酸溶液中强酸溶液中 k = k0 + k+ cH+ k cH+ 回归得回归得 k+强碱溶液中强碱溶液中 k = k0 + k cOH k cOH 回归得回归得 k -k+，k与酸碱的解离度有关与酸碱的解离度有关 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室0dd2HW cK

15、kkckH= 0pHkk = k0 + k+ cH+ +k cOH 药物保存最佳药物保存最佳pHpHm酸催化酸催化碱催化碱催化 HWcKk = k0 + k+ cH+ +k 极值极值 kKkcWmH kKklglglg21pHWm药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室5酶催化酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室5酶催化酶催化 酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质 (1) 酶催化特性酶催化特性 高度选择性：只催化特定反应高度选择性：只催化特定反应 高活性：高活性：活化能小，只需很小

16、浓度活化能小，只需很小浓度 高敏感性：高敏感性：对温度、对温度、pH、杂质敏感、杂质敏感氰化物、砷化物可使酶中毒失活氰化物、砷化物可使酶中毒失活 (2) 酶结构、催化机理和速率方程酶结构、催化机理和速率方程 活性中心：由特定化学结构和空间构型构成活性中心：由特定化学结构和空间构型构成 机理：机理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步演演 示示药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设：速率方程：络合物浓度很低，可作稳态假设： 0ESESESdtdES321 kkk将将E=E0ES代入上式，代入上式， k1E0S(k1S+k2+

17、k3) ES=0 32101SSEESkkkk 1320SSEkkk M0SSEK 由速控步由速控步 r=k3ES MKk SSE03机理：机理： E：酶：酶S：底物：底物 k1k2E+SESE+Pk3速控步速控步药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室由速控步由速控步 r=k3ES M03SSEKk MmSSKrr 当当S很小时，很小时， SEM03Kkr ，对底物为一级反应，对底物为一级反应 当当S很大时，很大时， rm=k3E0， 表现为零级反应表现为零级反应 rmSr药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室MmSSKrr KMSrmm21r(3) KM意义和求法意义和求法 132MkkkK 称米氏常数称米氏常数Michaelis单位与浓度一致：单位与浓度一致：molL1 KM是络合反应的不稳定常数，是络合反应的不稳定常数，求法：求法：(a) MmSSKrr 当当 m21rr 时，时，KM=S 机理：机理： k1k2E+SESE+Pk3E：酶：酶S：底物：底物 也是表明酶的一个特征常数。也是表明酶的一个特征常数。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室mMrK 斜率斜率m1r 截距截距截距截距斜率斜率 MKS11r线性回归线性回归 mmM1S11rrKr (b)(