理论有机化学第十一章碳氧重键的加成反应ppt课件

1、第十一章 碳氧重键的加成反应1 羰基的特性羰基的特性w C=O 键具有强极性w 碳原子是亲核反应中心，w 接受亲核试剂进攻。 OCNuCO w 羰基化合物的结构特羰基化合物的结构特征之一：征之一：w 羰基羰基C=O，可以，可以接受亲核试剂的进攻，接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、发生亲核加成反应、亲核取代反应。亲核取代反应。1 羰基的特性羰基的特性1 羰基的特性羰基的特性-C-C原子上的质子原子上的质子与与C=OC=O键发生烯醇化转换键发生烯醇化转换OCH3CCOH2CH1 羰基的特性羰基的特性-H -H 是活泼是活泼H H原子，原子，容易离去，产生亲核试剂。容易离去，产生亲核试剂。OCH

2、3CC OH2CHBH2COCC OH2C1 羰基的特性羰基的特性 所以，含有活泼 H 的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交差缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。 OCH3COCH3CA+RBACOCH3CH2CORROCCH2CH3OCAROCCH2CH3OCAACOCH3CH2COR2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应机理 1.基本反应历程 动力学二级反应 V = kR2CONu RCORNuCORRNuNuRROCHH羰基的亲核加成反应机理：羰基的亲核加成反应机理：碱催化：碱催化：COBANuC

3、ABONuH或或E E+ +CABONuCABOHNu慢慢 试剂进攻羰基上试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。是决定反应速率的一步。 为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性， 常需碱催化：常需碱催化：HNu + BNu + HB+ HACOHBACOHBNuNuHAACOHBNu+ HA酸催化：酸催化：ACBOBHACOHBACOHA- A羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。电子发生转移，使碳原子带有正电荷。决定反应速率的

4、一步，是决定反应速率的一步，是Nu -进攻中心碳原子的一步。进攻中心碳原子的一步。羰基的亲核加成反应机理：羰基的亲核加成反应机理：酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：COH Cl 质子性溶剂也起到同样作用：质子性溶剂也起到同样作用：COH Sol 都使羰基活化。都使羰基活化。羰基质子化，可以提高羰基的反应活性。羰基质子化，可以提高羰基的反应活性。 羰基的亲核加成反应机理：羰基的亲核加成反应机理：2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应机理 1.羧酸衍生物反应历程 取代机理 L是一个容易离去的基团。CORNuNuROCNuOCRLLL羧酸衍生物的羧酸衍

5、生物的 反应活性反应活性作为酰基化试剂，其活性为：作为酰基化试剂，其活性为：RCOClRCOSR(RCO)2ORCOORRCONH2X: 具有具有-I效应，效应，CCl键的极性大。键的极性大。酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的酰胺中的NH2的的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。酸酐的反应活性比酯大。衍生反应历程 取代机理 碱催化历程：

6、 RCOCORROCHOROROROHO-OHROH+ EtOROEtOH+ 酸催化历程OHHOROCOCRHHHCOROHROH-CORROOHHHHHOHROROCCORROHH2OROCORCORROHH-2 羰基亲核加成的反应机理羰基亲核加成的反应机理2.衍生反应历程 加成消去机理 羰基旁边有-H 时可以发生消去。-HOCROCOCH3CH3CRRRRRH2C2.衍生反应历程 加成消去机理w 胺的衍生物NH2Z容易发生消去 w Z= OH，NHph，NHCONH2，NH2RCORROCRHHNH2ZHRCORNH2ZHROCRHNHZRCRNZH2O2.衍生反应历程 加成消去机理w 反

7、应要在弱酸性条件下进行w 加速反应w 减缓反应w 酸在反应中起积极和消极两重作用ROCR+HHRCOR+HNH2ZNH3Z3.3.加成反应的定向问题加成反应的定向问题w Gram规则：进攻试剂优先从体积小的w 原子那一侧靠近羰基。ORMLSCCMORSLNuSLMRONuLSROMCCNu I II NuCCMORSLNuORMLSLSROMCCSLMROLSROMCCNuHHHNuNuHSLMRO+LMSNuIIIEtMeHLiAlH40.951EtMeHMeMgI1.51phMeHMeMgI21phMeHEtMgI313 一些羰基亲核加成反应事例一些羰基亲核加成反应事例1.氧作为亲核试剂的

8、反应 与水加成，酸碱皆可催化反应。RRCOOHOH+H2OCRR与水加成 OCRROHRCROHOH2OOHRCROH+OHROCHHHRCOCORRRRH2ORCCROHHHROC-HO2RRROHOHHOH1.氧作为亲核试剂的反应 醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。 醇的光学活性不变；同位素标记证实；HRRCH2O+OCRRROHOROR+* HOHRRR2HO-COHOHRCCRRORORRRRRROCOCRHHHCORROHOROHHORRCRORCROHRR-HRRRCOR-H2O2.氮作为亲核试剂的反应与氨衍生物的加成，在弱酸条件下反应。ROCRHHHRCORROCR

9、H2N-NH2H2N-NH2H2ORCRHRCORHHNNH2NNH2Mannich反应w 活泼氢化合物与甲醛、胺之间的缩合反应w 反应涉及三个分子，根据酸碱都可以催化反应的事实及一般反应规律，提出如下机理：R2N+HCH+CH2CORHOHR2NCH2CORCH2 碱催化 Mannich 反应历程 OHCH+HR2NOHHCNR2OHR2NHHONR2CHHHHCNR2OH+HCH2COROHHONR2CHHCH2CORSN2OH-HNR2CHCH2COR 酸催化 Mannich 反应历程 HNR2CHCH2CORHCNR2HHONR2CHR2NH+HCHOHHHHOHNR2CH+CH2=C

10、-RHCNR2HOHCH2CRH-Mannich 反应的适用范围：反应的适用范围：醛醛胺：氨、伯胺、仲胺胺：氨、伯胺、仲胺至少含一个活泼氢的化合物：至少含一个活泼氢的化合物：CH3COCH3,CH3HOCH3NO2, CH3COCH2COOR,OHHHOHHH2HCHOOHROHR2ONH3.碳作为亲核试剂的反应Grignard试剂试剂 有机锂试剂有机锂试剂 炔钠炔钠 加成加成 水解水解 醇醇CORCH2OHHHCORHCORRCOHRRRRMCHOHRRR Mg X +CORCO Mg XH3O+RCOHR Li+CORCO LiH3O+RCOH+COCO NaH3O+RCCOHRCC Na

11、RCCCMgBr +COHH乙乙醚醚CH2OMgBrH3O+CH2OH(CH3)3CCC(CH3)3O+ (CH3)3CLi醚醚/ /- -7 70 0 H3O+(CH3)3C3COH二叔丁基酮二叔丁基酮 三叔丁基甲醇三叔丁基甲醇OHCC Na, ,液液NH3, -33 H3O+, 70%OHCCHReformasky反应反应 溴代羧酸酯溴代羧酸酯 Zn烃氧基卤化烃氧基卤化锌锌水解水解羟基酯羟基酯COBrCCO2R+ZnCBrZnOCCO2RH3O+COHCCO2R反应机理：反应机理：H3O+COHCCO2RBrCCO2RZnBrZn:CCO2RCOCBrZnOCCO2R反应特点：反应特点：

12、RZnBr RMgBr RZnBr RCOSR(RCO)2ORCOORRCONH2X: 具有具有-I效应，效应，CCl键的极性大。键的极性大。酯中烷氧基具有酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。的电子云密度，使酰氧键难于断裂。酰胺中的酰胺中的NH2的的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。效应，使羰基的反应活性降低。酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。酸酐的反应活性比酯大。4羧酸衍生物与亲核试剂的反应羧酸衍生物与亲核试剂的反应-反应实例反应实例 酯化与水解反

13、应酯化与水解反应w 酯化与水解是可逆反应，w 酰氧键断裂和烷氧键断裂w 单分子反应和双分子反应w 酸催化反应和碱催化反应w 酰氧键断裂和烷氧键断裂 R COOHHOR+OHOCROR+RR CO+ROCROOH单分子反应和双分子反应w 单分子反应 V = k RCOOH w 双分子反应 V = k RCOOH ROH OHOHOCR-R COORORR COORR COOHOROHOCROCROR-OH酸催化反应和碱催化反应w 碱催化w 酸催化ORR COOHOROHOCROCROR-OHOHRRCORCOOHROHOHHOCRHOHHHOHOCROR2OCRORORR COH酯化反应： 酸催

14、化下酰氧键断裂的双分子反应 同位素标记，手性保持，二级反应V=RCOOHROHOHRRCORCOOHROHOHHOCRHOHHOHHRCO* * OCRORHOHOCROR2ORR COH-H-H2O* * * 皂化反应： 碱催化下酰氧键断裂的双分子反应 同位素标记，手性保持，二级反应V=RCOOHROHRCOOROHOROCROH*OROCROH*若若RO 中的中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，原子是三级碳原子时，在酸催化时， 发生烷氧键断裂：发生烷氧键断裂：RCOOCR3HCOHORCR3ROCOH+ CR3H2OH2OCR3-HHOCR3由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水由于含

15、有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。CCCO,共轭共轭 1、亲电加成、亲电加成CH2CHCOH + HClClCH2CH2CHO 5,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构：CCCOCCCOCCCO(I)(II) (III)1234反应机理：反应机理：CH2CHCOHH+CH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHHCH2CHCOHH + ClClCH2CHCOHHClCH2CH2CHO1,4加成亲电加成加成亲电加成O+ HBrOBrCH2CH C CH3OCN(a)(b)(a)(b)CH2CH C CH3OHCNCH2CH2C CH3OCN1,2加成加成1,4加成加成2 、亲核加成、亲核加成1,4加成反应机理加成反应机理CH2CHCCH3OCNCH2CHCCH3OCNCH2CHCCH3OCNHCN,-CNCH2CHCCH3OHCNCH2CH2CCH3OCN影响加成方式的因素影响加成方式的因素: : 底物中取代基的空间位阻底物中取代基的空间位阻醛利于醛利于1,21,2加成；酮利于加成；酮利于1,41,4加成。加成。 亲核试剂的碱性亲核试